[发明专利]一种高活性、高分散的金属Co/SiO2催化剂的制备方法

说明书

技术领域

    本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别是涉及一种高活性、高分散的金属Co/SiO₂催化剂的制备方法。 

背景技术

如何高效地利用有限的金属资源，制备高分散的负载型金属催化剂一直是人们研究的热点。随着世界经济的高速发展，石油资源的日益短缺，环境污染的日益严重以及生物质技术的迅速发展，费托合成（Fischer-Tropsch synthesis：将煤、天然气、生物质间接转化为液体燃料以及高附加值化学品的一种重要的工艺过程）再次引起了世界各国的广泛关注[1,2]。结合我国“富煤、缺油、少气”[3]的资源特征，发展以煤为原料制取石油类产品的煤化工技术，实施石油代替战略，是关系我国经济长期稳定发展和能源安全的重大课题，也是实现国家“以煤代油”战略的必然选择。 

工业上已应用的费托合成催化剂主要是铁基或者钴基催化剂。其中，钴基催化剂反应活性稳定且不易产生积碳，而造成失活；对水煤气变换反应不敏感，有较低的CO2以及CH4的选择性，碳原子利用率较高；产物中含氧化合物较少；具有较高的链增长因子，有利于合成长碳链烃类化合物。对于负载型钴基催化剂，钴晶粒大小、钴的分散度[4，5]以及催化剂的不同制备方法[1,2]显著影响FT反应的活性和产物的选择性。文献中已报道的常规负载型钴基催化剂的制备方法为：采用不同的钴前驱体盐溶解在溶剂中（一般为水溶液），然后等体积浸渍到不同载体的孔道内，其中载体为SiO2、Al2O3、ZrO2、碳纳米管等等。然后在90-120℃烘箱中干燥一段时间，随后在空气氛围中焙烧，得到Co3O4/载体。当使用载体SiO2时，由于载体与前驱体作用力较弱，在焙烧的过程中，Co3O4晶粒逐渐团聚增长，得到的Co3O4晶粒一般大于或者等于20nm。Chu et al. [6]采用辉光放电（glow-discharge nitrogen）和等离子放电（hydrogen plasma）的方法对钴基的催化剂进行处理，得到晶粒大小约为10nm左右的负载型Co3O4/Al2O3催化剂，并用于FT合成反应。De Jong et al. [7]在1%NO/He氛围中逐步分解硝酸钴，得到晶粒大小为4-5nm的负载型Co3O4/ SiO2催化剂。据我们从Web of Science数据库中查找的资料，从2008到2013年所发表的钴基催化剂用于FT合成反应的文献中，除了上述两种新方法，Goodman et al. [8]还报道一种在真空条件下，用物理溅射的方法制备晶粒大小为1.4-10.5nm的 Co/ SiO2催化剂；Salmeron et al. [9]报道了一种化学方法制备晶粒大小为3-10nm的Co/SiO2催化剂。首先，在惰性气氛条件下，在1,2-二氯苯中分解Co2(CO)8。当温度达到沸点时（180℃左右），将油酸和三辛基氧化磷加入到1,2-二氯苯中，作为保护剂覆盖在Co金属表面，控制Co晶粒的生长。然而上述四种催化剂制备方法均较为复杂，且催化剂制备成本偏高。除了上述四种新方法之外，Rytter et al. [10]还报道了一种简单的方法使用不同前驱体溶液（包括水、乙二醇、二甘醇、或者上述三种中的任意两种混合液）制备负载型Co3O4/Al2O3催化剂，Co的晶粒大小约为4-18nm。但是，得到小晶粒的负载型Co基催化剂的部分原因是由于载体Al2O3与钴前驱体有强烈的相互作用，不易导致Co3O4晶粒团聚增长产生的。 

之前，我们也报道了一种表面浸渍-燃烧法[11] 、柠檬酸辅助法[12]和有机物辅助法[13]制备高活性、高分散的金属Co/SiO2催化剂直接用于FT合成反应，而不需要额外的H2还原。当硝酸钴与柠檬酸螯合后的前驱体在氩气中焙烧的过程中，释放出大量的气体，有甲烷、氢气、二氧化碳、氨气等等。其中甲烷和氢气作为还原剂能够还原二价的钴离子到晶粒大小为4-6nm的高分散金属钴单质（其中钴的负载量为15wt%）。该方法的优点是：整个催化剂的制备流程非常简单，原料价格便宜；在焙烧的过程中可以一步得到钴单质，而不需要额外的H2还原；可以得到高分散的、高活性的负载型金属钴催化剂，其活性是常规硝酸钴负载型催化剂活性的3-4倍。 

参考文献：