[发明专利]一种高容量锂离子电池梯度正极材料及其制备方法

说明书

 

技术领域

       本发明涉及储能材料及电化学领域，尤其涉及一种高容量锂离子电池梯度正极材料及其制备方法。

背景技术

作为锂离子电池正极材料，钴酸锂具有较高的工作电压、高的能量密度、易合成且可快速充放电等优点，因此应用广泛。但是由于钴酸锂本身的结构缺陷，导致了如下问题，当锂离子电池的充电截止电压高于4.2V时，钴酸锂结构中大量的Co³⁺会变成Co⁴⁺，Co⁴⁺的存在会导致钴酸锂晶型中氧缺陷的形成，从而减弱过渡金属Co与氧之间的结合力，使得Co⁴⁺溶于电解液中，从而破坏正极材料钴酸锂的晶体结构，使电池的比容量迅速降低，循环性能变差。目前采取的方法主要有掺杂和表面包覆。通过掺杂元素取代部分Co，稳定材料的结构。通过包覆可以防止电极材料与电解液之间直接接触，减缓Co的溶解。包覆材料目前有两种选择，一种是包覆非活性物质，虽然减缓了正极材料钴酸锂中Co的溶解问题，但是由于其为非活性物质，降低了电池的比容量；另一种则是包覆活性物质，其不仅可以提高电池的比容量，还可以提高钴酸锂的电化学性能及稳定性。为了更好的发挥包覆所带来的影响，近年来很多学者将电池梯度这一概念引入锂离子电池包覆方面。

有很多研究者将锂离子电池正极材料的包覆称为锂离子电池梯度材料。这一概念的引入主要体现在对材料的成分改变上，通过逐渐改变正极材料里的金属含量的变化而制备一系列相似相近的材料，从而来改善材料的电化学以及热力学等性能。梯度材料因其具备优越的性能而引起了很多研究工作者的兴趣，近几年掀起了一股研究热潮。

北京工业大学的国海鹏等（过程工程学报，8 (2008)808-813），通过Co²⁺浓度递增的金属离子混合溶液的分次共沉淀，使生成的Ni_1?x?yCo_xMn_y(OH)₂ 中Co含量递增并逐步沉积包覆在原沉淀的表面以合成前驱体，并将前驱体与LiOH·H₂O 在空气气氛中高温条件下通过固相反应合成LiNi_1?x?yCo_xMn_yO₂。合成的梯度正极材料无论是首次充放电容量、充放电库仑效率、循环性能, 还是放电平台电压，均高于用普通共沉淀法所得前驱体合成的均匀材料，合成采用分次共沉淀法，制备工艺较为复杂，在实际应用中推广存在一定难度；清华大学Zhenlei Huang等（Journal of Power Sources 202 (2012) 284-290），制备钴浓度梯度的球形LiNi_xCo_(1?2x)Mn_xO₂材料，随着半径的增加，钴的浓度降低，制备的材料倍率性能优越，但事实上，其材料在后续的配锂高温焙烧已使梯度消失，电池的循环性能变差。

鉴于此，确有必要开发一种钴酸锂梯度材料，使其不仅具备较高的工作电压和能量密度，而且当锂离子电池的充电截止电压高于4.2V时，具备高稳定性和优越的电化学性能，特别是高温循环性能。

发明内容

发明目的：本发明的目的是为了弥补现有技术的不足，提供一种高容量锂离子电池梯度正极材料及其制备方法。

本发明采用的技术方案：一种高容量锂离子电池梯度正极材料，所述高容量锂离子电池梯度正极材料中含有钴源物质、锂源物质、掺杂剂M和包覆材料，其中Li：Co的摩尔比为0.95～1.2，掺杂剂M的掺量为0.01～10 wt%，包覆材料的掺量为0.01～20 wt%。

一种高容量锂离子电池梯度正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

A、将钴源物质、锂源物质、掺杂剂M按照一定的比例混合均匀，其中Li：Co的摩尔比为0.95～1.2，掺杂剂M的掺量为0.01～10 wt%，混合方法不限定，如干混机或混料机等；

B、将步骤A中的物质进行包覆，包覆材料为N物质和锂源物质的混合物，其中，Li与物质N中的金属元素的摩尔比为0.95～1.2，包覆材料的总掺量控制在0.01～20 wt%；

C、 将步骤B中包覆后的物料进行烧结，烧结主温度控制在500～1350℃，主温区烧结时间为5～40h，整个烧结过程是在空气或者氧气氛围下进行，通气量控制范围为2～30m³/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、除铁、过筛等工艺处理；