[发明专利]一种埃洛石纳米管-磺酸基-Cr(III)离子酸性复合催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种表面接枝改性粘土载体制备酸性复合催化剂的方法，具体涉及一种埃洛石纳米管-磺酸基-Cr(III)离子酸性复合催化剂的制备方法，属环境功能材料制备技术领域。 

背景技术

纤维素是由含b-1，4-糖苷单元葡萄糖组成的生物质材料，它具有可再生优势，且催化衍生可转化为生物燃料的小分子物质，如葡萄糖、5-羟甲基糠醛(5-HMF)和乙醇生物质能源等。纤维素降解产物—5-羟甲基糠醛(5-HMF)主要是由葡萄糖或果糖脱水生成，分子中含有一个呋喃环，一个醛基和一个羟甲基，其化学性质比较活泼，可以通过氧化、氢化和缩合等反应制备多种衍生物，是重要的精细化工原料。但纤维素不能溶解在常用溶剂，如水、乙酸乙酯、乙腈和乙醚等。离子液体(ILs)，作为一种“绿色”溶剂，具有蒸气压极低、化学稳定性强和酸强度可调等优势。目前离子液体已被用于纤维素的转化，解决了纤维素溶解难的问题。 

纤维素的转化涉及三个主要的反应：(1) 纤维二糖转化为葡萄糖；(2)解聚葡萄糖与果糖异构化；(3)果糖降解为羟甲基糠醛。其中，酸性催化剂有利于加速水解纤维素，如固体超强酸等。近年来，CrCl₃被证明是有效的催化剂之一，它能够将纤维素选择性的转化成5-HMF，且产生较少浓度的其他副产品。埃洛石纳米管(HNTs)是一种极具应用价值的纳米级铝硅酸盐粘土，具有中空的管状结构和优越的比表面积，是优良的催化剂载体。 

因此，本工作采用埃洛石纳米管为催化剂载体，接枝酸性磺酸基官能团和具有较高催化性能和选择性的铬(ш)离子，制备埃洛石纳米管-磺酸基-Cr(III)离子酸性复合催化剂(HNTs-SO₃H-Cr(ш))，并利用该催化剂降解纤维素得到生物质燃料5-羟甲基糠醛。 

发明内容

本发明通过表面接枝改性催化剂载体埃洛石纳米管，制备了酸性复合催化剂HNTs-SO₃H-Cr(ш)。首先，用一定浓度的HNO₃溶液浸泡HNTs以除去矿土颗粒中的杂质，过滤所得到的的产物在200℃烘箱中保持两个小时以除去孔道的游离水，得到活化的纳米管HNTs；接着使用甲苯和3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷溶解经过处理的HNTs，使HNTs表面接枝上巯基，获得巯基化埃洛石纳米管HNTs-SH；然后，利用30%双氧水和甲醇氧化HNTs-SH，真空干燥得到酸化的磺酸化埃洛石纳米管HNTs-SO₃H；接着下一步将HNTs-SO₃H加入0.1 mol/L的CrCl₃溶液，超声分散后在室温下浸渍过夜；最后，过滤、真空干燥得到复合酸性催化剂HNTs-SO₃H-Cr(ш)，并将复合催化剂材料HNTs-SO₃H-Cr(ш)用于纤维素的热催化降解，得到产物5-羟甲基糠醛。 

    本发明采用的技术方案是： 

一种埃洛石纳米管-磺酸基-Cr(III)离子酸性复合催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：

(1) 巯基化埃洛石纳米管(HNTs-SH)的合成：

将一定量的经过粉碎的埃洛石纳米管，加入到含有甲苯的三口烧瓶中，再在整个体系中加入一定量的硅烷偶联剂3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷，混合后的体系在110℃下加热回流24 h，所得的产物经过过滤，用甲苯洗涤3-5次，以除去残留的3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷，过滤后的固体在70 ℃-80℃真空干燥。

(2) 磺酸化埃洛石纳米管(HNTs-SO₃H)的合成： 

将一定量步骤（1）得到的巯基化修饰的埃洛石纳米管，加入到三口烧瓶中，再向体系中加入30%双氧水、蒸馏水、甲醇，混合体系经超声使其分散均匀。所得的混合液在室温下反应12 h，将产物过滤收集固体，用蒸馏水洗涤3-5次，然后在60 ℃-70℃下真空干燥。

(3) 磺酸化-铬(ш)离子双官能团化埃洛石纳米管(HNTs-SO₃H-Cr(ш))的合成： 

在0.1mol/L的CrCl₃(三氯化铬)溶液中加入一定量步骤（2）得到的磺酸化埃洛石纳米管，超声分散均匀，室温下反应12h，然后过滤所得到的产物，用蒸馏水洗涤3-5次，在70 ℃-80℃真空干燥。

其中，步骤(1)所述的混和体系中埃洛石纳米管、3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷与甲苯的比例为0.8-1.2g：7.5-8.5mL：40mL。