[发明专利]一种钛酸盐纳米管复合型光催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂制备以及环境和能源的可持续发展领域，具体涉及一种钛酸盐纳米管复合型光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

自上世纪70年时代发现光催化以来，光催化以其反应条件温和、基本无污染、低能耗和低成本等优势迅速发展，吸引了大批科研工作者。伴随着日益紧缺的石油资源和不断恶化的环境，将光催化用于开发清洁可再生能源和治理环境污染已刻不容缓。在能源光催化方面，大家聚集于光解水制氢、CO₂还原成CO和有机物以及染料敏化太阳能电池；在环境光催化方面，科研工作者一直致力于水、空气和土壤等环境污染治理的基础和应用研究。随着光催化的蓬勃发展，大家对光催化用于选择性氧化合成方面的研究越来越感兴趣。如我们研究小组已将石墨烯/半导体（TiO₂, CdS, ZnS）和贵金属/半导体（CeO₂, CdS）用于光催化选择性氧化醇类。进而，随着催化和材料科学的迅猛发展，催化剂的开发与制备已不再停留在多组分的简单复合上，而是要求对催化剂的结构进行预先的设计，如一维结构，从而更好地调控其催化活性和选择性。

近年来，一维管状结构的钛酸盐纳米管（TNT）被发现并应用于压电材料、铁电材料、太阳能转化和光催化等领域，因为TNT具有长距离的电子传输能力，大的表面积和孔体积，能显著提高光的吸收和散射等特点。在光催化方面，TNT及其复合型光催化剂已被用于无选择性的气相和液相降解污染物。但我们必须注意到，TNT仅仅只有紫外光活性，因为TNT只在紫外区有吸收。因此，通过简单方法调控TNT具有可见光活性，并用于新的反应类型（选择性氧化有机合成）是非常重要的研究课题。

众所周知，以TiO₂为前驱物，通过浓碱水热处理得到的TNT具有高的离子交换能力，若通过简单的离子交换，将金属离子（Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺或Mn²⁺）对TNT掺杂，势必会影响TNT的光学性能，而进调控TNT的光催化活性。再者，将具有可见光响应的半导体负载于TNT上，充分利用TNT的电子传输能力、高的比表面积和大的孔体积以及对光的散射，能显著提高TNT的光催化活性。我们研究小组一直致力于一维结构（管、棒和线）用于光催化选择性氧化醇类的研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钛酸盐纳米管复合型光催化剂及其制备方法和应用，具有光催化活性高、制作成本低、生产工艺简单、可宏观制备等特点，制备的TNT复合型光催化剂具有可见光光催化选择性氧化醇类到相应醛，催化剂具有良好的循环稳定性，且易回收的特点。

所述的醇类及相应醛具有以下结构：

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为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种钛酸盐纳米管复合型光催化剂分为两类：一类为金属离子掺杂钛酸盐纳米管光催化剂，所述的金属离子为Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺中的一种，另一类为CdS/钛酸盐纳米管复合光催化剂。所述的钛酸盐纳米管具有一维管状结构。

钛酸盐纳米管的制备方法包括以下步骤：

（1）将锐钛矿TiO₂分散于NaOH溶液中，混合搅拌均匀；

（2）将反应液置于反应釜中140℃水热12 h，然后冷却、过滤、用水洗涤溶液至pH为8，接着再用乙醇洗涤，最后80 ℃干燥得到固体；

（3）将所得固体在400℃煅烧6 h，得到一维管状结构的钛酸盐纳米管。

金属离子掺杂钛酸盐纳米管光催化剂的制备方法包括以下步骤：

（1）将金属离子前驱盐M(CH₃COO)₂，M=Cu、Co、Ni、Fe或Mn溶于水中，形成50 mL 3 mM 的溶液，接着往溶液中滴加氨水，得到澄清的溶液A；

（2）向溶液A中加入钛酸盐纳米管并持续搅拌20 h，然后过滤、用氨水洗涤、用水洗涤溶液至pH为8，最后干燥得一维管状结构的金属离子掺杂钛酸盐纳米管光催化剂。

CdS/钛酸盐纳米管复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：