[发明专利]生产苯酚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及生产苯酚的方法。

背景技术

苯酚在化学工业中是一种重要的产品，且可用于例如生产酚树脂，双酚A，ε-己内酰胺，己二酸和增塑剂。

目前，生产苯酚最常见的路线是借助枯烯的Hock法。这是一种三步法，其中第一步牵涉在酸性催化剂存在下，用丙烯烷基化苯，生产枯烯。第二步是氧化，优选需氧氧化枯烯成相应的氢过氧化枯烯。第三步是在非均相或均相催化剂存在下，裂解该氢过氧化枯烯成等摩尔量苯酚和丙酮(一种副产物)。然而，全世界对苯酚的需求的增长比对丙酮副产物的需求的增长快。另外，由于开发的不足导致丙烯的成本可能增加。

因此，避免或减少使用丙烯作为原料并共生产高级酮而不是丙酮的方法可能是生产苯酚的吸引人的替代路线。例如，对环己酮的市场需求增长，所述环己酮用作工业溶剂，在氧化反应中和在生产己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙6中用作活化剂。

已知通过Hock法的变体，可共生产苯酚和环己酮，其中氧化环己基苯，获得氢过氧化环己基苯，和在酸催化剂存在下分解该氢过氧化物成所需的苯酚和环己酮。尽管可获得各种方法用于生产环己基苯，但优选的路线公开于美国专利No.6,037,513中，该专利公开了可在含MCM-22族分子筛和选自钯、钌、镍、钴及其混合物中的至少一种氢化金属的双官能催化剂存在下，通过使苯与氢气接触，生产环己基苯。‘513专利还公开了可氧化所得环己基苯成相应的氢过氧化物，然后分解该氢过氧化物成所需的苯酚和环己酮副产物。

尽管由环己基苯生产苯酚和环己酮类似于由枯烯生产苯酚和丙酮的Hock法，但每一步在化学上实际上是非常不同的。例如，氢过氧化环己基苯的裂解在化学上比氢过氧化枯烯的裂解复杂得多且可形成更多的副产物(类型和数量两个方面)。因此，酸催化氢过氧化环己基苯裂解成苯酚和环己酮，和尽管可使用各种酸催化剂，但因其低成本和容易获得，优选硫酸。然而，在硫酸-基裂解氢过氧化环己基苯中，可出现显著的产率损失变为副产物(主要和次要二者)。在一些实施方案中，主要副产物包括β-裂解产物，例如苯己酮和6-羟基苯己酮(6-HHP)。次要的副产物的实例包括由环己酮衍生的那些，例如2-(1-环己烯基)环己酮和2-(环亚己基)环己酮(环己酮羟醛缩合产物)，2-羟基环己酮和环己烯酮(环己酮氧化产物)。形成次要副产物导致苯酚和环己酮二者的损失；而次要的副产物进一步降低生成环己酮的产率。

因此，对开发硫酸催化裂解氢过氧化环己基苯的方法具有显著的兴趣，其中该方法最大化苯酚和环己酮的产率。根据本发明的公开内容，现已发现，裂解反应介质的最佳组成尤其有益于在硫酸催化剂存在下，在转化氢过氧化环己基苯中，实现苯酚和环己酮二者的高产率。另外，由于裂解反应没有在单次通过中实现100%的转化率，因此为了较高的总转化率，期望循环一部分裂解流出物。而且，已发现，裂解循环物流提供控制裂解反应介质组成的有效手段。

发明概述

因此，在一个方面中，本发明的公开内容在于生产苯酚和环己酮的方法，该方法包括：

(a)提供含有大于40wt%且不大于95wt%环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，和至少5wt%并小于60wt%环己基苯的裂解原料；

(b)混合所述裂解原料与至少苯酚，环己酮，水和硫酸，以生产含15wt%-50wt%苯酚，15wt%-50wt%环己酮，1wt%-10wt%环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，5wt%-60wt%环己基苯，0.1wt%-4wt%水和10wppm-1000wppm硫酸的裂解反应混合物；和

(c)在30℃-70℃的温度下使所述裂解反应混合物反应，其时间足以转化在所述裂解反应混合物内的至少50%所述环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，并产生含苯酚和环己酮的裂解流出物。

在一个实施方案中，该方法进一步包括：

(d)将所述裂解流出物分成至少裂解产物和裂解循环物，其中所述裂解循环物提供与步骤(b)中的所述裂解原料混合的至少一部分的所述苯酚，环己酮，水和硫酸。

在进一步的方面中，本发明的公开内容在于生产苯酚和环己酮的方法，该方法包括：

(a)提供含环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的裂解原料；

(b)混合所述裂解原料与至少苯酚和环己酮，以生产裂解反应混合物；和