[发明专利]铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层的非真空制备方法

说明书

技术领域

本发明主要涉及铜铟镓硫硒（CIGSSe）薄膜太阳电池光吸收层的制备方法。属于太阳电池能源领域。

背景技术

能源环境同人类社会的生存和发展息息相关，伴随着经济全球化的进程，能源环境问题成为全世界共同面临且亟待解决的问题。清洁、可再生能源的开发和利用是解决能源环境问题的必经之路。太阳能是一种清洁、丰富、不受地域限制的可再生能源，且取之不尽，用之不竭，可见太阳能的有效开发和利用具有十分重要的战略意义。太阳电池是人类利用太阳能最有效的形式之一。铜铟镓硫硒薄膜太阳电池是新一代薄膜太阳电池中获得最高转换效率的太阳电池，瑞士联邦材料科学与技术实验室研发的柔性衬底铜铟镓硒CIGS太阳能光伏电池已达到20.4%的高转换效率并刷新世界记录。它具有成本低、效率高、寿命长、带隙可调、弱光性能好、抗辐射能力强的多方面的优点，未来产业化的潜力非常巨大。

在铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层的制作方法中，获得较高转换效率的为一些真空沉积技术，如真空共沉积、磁控溅射、分子束外延等，但这类方法用到的真空设备非常昂贵，原料利用率低，生产效率亦低，且由于设备限制难以大面积大批量制备太阳能电池，使得该方法在未来产业化应用中受到限制。因此，为了降低薄膜太阳能电池生产成本，非真空液相法制备光吸收层薄膜的方法已经逐渐受到大家的关注。

非真空液相制备方法主要有两种，第一种为将合成的纳米晶分散到指定溶剂中形成浆料，通过非真空液相制膜工艺形成前驱薄膜，再经退火形成铜铟镓硫硒薄膜。但纳米晶尺寸和粒径分布的控制条件非常严格，化学计量比难以调控，表面吸附的长碳链有机物难以去除，浆料易沉降，且高质量纳米晶的大批量制备仍是个巨大挑战，使得该方法工艺复杂，可重复性差。

第二种为澄清透明溶液法，采用无水肼作溶剂便是其中著名的一类。该方法将铜、铟、镓的硫族化合物和硫、硒单质溶于肼基溶剂，形成稳定的铜、铟、镓、硫、硒的源溶液，通过非真空液相制膜工艺形成前驱薄膜，再经退火形成铜铟镓硫硒薄膜。但无水肼具有强腐蚀性和爆炸性，必须在保护性气氛下进行操作，导致工艺过程复杂且危险，限制其在大规模生产中的应用。与此同时，基于醇溶液的液相法得到广泛关注，该方法常使用金属卤化盐或醋酸盐作为金属源，使用卤化盐时易在薄膜中残留杂质卤族离子，对器件造成负面影响，此外，该方法首先沉积得到非晶氧化物前驱薄膜，使得在退火过程中需要用氢气还原，这会浪费很多时间和能源，爆炸性气体的使用也使工艺过程更加危险。粘结剂常加入到醇溶液中以调节溶液粘度并制备连续无开裂薄膜，但粘结剂的加入易在薄膜中出现残炭，薄膜中的碳抑制晶粒的生长，留下一层非晶富碳层。溶液中引入硫源后溶液稳定时间较短，易出现沉淀，且配制溶液过程会用到加热、真空等步骤，不仅工艺复杂且非常耗时。

可以看出，非真空液相法在制备铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层中还有许多缺陷和不足。发明一种新型制备方法克服以上存在的缺点，将更有利于铜铟镓硫硒薄膜太阳电池产业化的推进。

发明内容

为解决非真空液相法制备铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层中存在的溶液配制复杂、杂质残留等问题，本发明的目的在于提供一种新型的醇溶液制备铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层的方法。

在此，本发明提供一种铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层的非真空制备方法，包括：

（1）按照Cu_xIn_yGa_1-yS_zSe_2-z中Cu、In、Ga的化学计量比，将含铜化合物、含铟化合物、和含镓化合物溶于含有络合剂和含硫小分子试剂的有机醇溶液中，并加入一定的粘度调节剂和溶液调节剂，形成澄清透明且稳定的有机前驱体溶液，其中0.6≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤2，所述含铜化合物为氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铜和乙酰丙酮铜中的至少一种，所述含铟化合物为氧化铟、氢氧化铟和乙酰丙酮铟中的至少一种，所述含镓化合物为氧化镓、氢氧化镓和乙酰丙酮镓中的至少一种；

（2）将所述有机前驱体溶液通过非真空溶液制膜工艺，在基板的导电层上沉积前驱薄膜并加热烘干；以及

（3）将所述前驱薄膜在硫族元素气氛下经退火形成铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层。