[发明专利]一种电子束熔炼去除多晶硅铸锭底料中杂质氧的方法

说明书

技术领域

本发明属于用电子束熔炼的技术领域，特别涉及一种电子束熔炼去除多晶硅铸锭底料中杂质氧的方法。

背景技术

在能源紧缺、倡导低碳环保的社会，太阳能作为一种环保新能源，具有重大的应用价值。太阳能电池可以将太阳能转换为电能，太阳能级多晶硅材料是制造太阳能电池最重要的基础原材料，但其高昂的制造成本以及复杂的制造工艺是制约光伏产业大发展的瓶颈，严重阻碍了我国太阳能电池的推广和使用。

目前，世界范围内制备太阳能级多晶硅材料的主要技术路线有：改良西门子法，硅烷法，冶金法。其中改良西门子法的原理就是在1100℃左右的高纯硅芯上用高纯氢还原高纯三氯氢硅，生成多晶硅沉积在硅芯上。但是改良西门子法能耗高、污染严重，属于欧美淘汰的旧技术。硅烷法就是硅烷（SiH₄）热分解制备多晶硅的方法，但是该工艺生产操作时危险性大（硅烷易燃易爆）、综合生产成本较高。冶金法主要包括：电子束熔炼法、等离子束熔炼法、定向凝固法、造渣法、电解法、碳热还原法等。

在冶金法工艺中，硅料的磷、硼、金属等杂质均可通过有效的工艺手段去除，达到了较理想的效果。但是，近年来，在对多晶硅太阳能电池片光电转化效率的研究中发现，氧元素的含量对电池片的光电转化效率与产生重要影响。但是，现有技术中，对氧元素的去除效果不佳。

在冶金法的铸锭等工艺中，坩埚中的氧元素或通入气体中的氧元素不可避免地会进入到硅料中，是氧杂质产生的主要原因。传统的测试硅中氧含量的普遍方法为红外光谱，用红外光谱分别对高纯硅料与混料（铸铸后的边角料与高纯料混合）进行检测，两种料中氧的含量相关不大。这也导致了冶金法工艺中引入的氧杂质未受到重视。

实际上，在硅中氧元素有两种状态：替代位，即氧代替了硅的位置；间歇位，即氧在硅原子的间隙中。传统的测试硅中氧含量的红外光谱只能检测间歇位的氧含量，不能真实反映两种硅料中的氧含量水平。经申请人的实验测试，替代位的氧会释放电子，与硅中杂质磷产生的作用相似，能够影响多晶硅电池片光电转化效率。申请人通过二次离子质谱仪多次检测，在上述两种硅料中，氧元素含量相差很大，主要是替代位的氧元素含量的差别。

因此，对于冶金法中多晶硅中引入的杂质氧不能忽视，尤其在铸锭工艺结束后，底料（包括铸锭结束后底部废料及边角废料）中氧含量为4～20ppmw，不符合生产要求，必需寻求有效的手段降低硅中杂质氧的含量。

对于氧杂质的去除方法，检索到发明专利CN20081007092.5，一种降低金属硅中氧、碳含量的方法，该发明采用在硅液中吹入氧气、氢气和水蒸气，使氢气和氧气在硅液中反应产生局部高温，使硅液中的氧、碳元素随气体排放而去除，但是该方法需要在硅熔融状态下通入氧气和氢气，操作难度大，危险性高，氧的去除效果不佳。

发明内容

本发明的目的是克服上述不足问题，提供一种电子束熔炼去除多晶硅铸锭底料中杂质氧的方法，危险性较低，可行性较高。由于多晶硅铸锭底料中氧含量较高，可利用电子束熔炼技术，将多晶硅铸锭底料中的氧含量降低至0.0571ppmw以下，达到原生硅料的水平。

本发明采用的技术方案是：一种电子束熔炼去除多晶硅铸锭底料中杂质氧的方法，步骤如下：

（1）装料：将多晶硅铸锭底料破碎，清洗烘干后放入水冷铜坩埚中；

（2）抽真空：调节真空泵组，将炉体真空度抽到5×10^-2Pa以下，电子枪真空度抽到5×10^-3Pa以下；

（3）电子枪预热：设置高电压为25～35kW，预热5～10min后关闭高电压；设置电子枪束流为70～200mA，预热5～10min后关闭电子枪束流；

（4）电子束熔炼：同时打开电子枪的高电压和束流，用电子枪轰击硅料，增大电子枪束流至200～1200mA，直到硅料全部熔化后，继续轰击5～15min；

（5）冷却后取料：关闭电子枪，待硅料经过10～60min冷却后关闭真空泵组，打开放气阀，取出硅料，取出的硅料中氧含量为0.0571ppmw以下。

优选方案如下：

装料中的多晶硅铸锭底料为氧含量4～20ppmw的硅料。

装料中，底料装入量为水冷铜坩埚容积的1/3～1/2。