[发明专利]一种煤基甲醇与棕榈油超临界法制备生物柴油的方法和装置

说明书

技术领域

本发明属于绿色可再生能源技术领域，特别涉及一种煤基甲醇与棕榈油超临界法制备生物柴油的方法和装置。

背景技术

生物柴油是以动、植物油脂等为原料制备出来的、可用于替代矿物柴油作为压燃式发动机的清洁燃油。相对于矿物油而言，生物柴油是一种清洁的可再生能源。由于地球上石油资源有限，按照目前石油的开采和使用速度，50年内世界石油资源将会耗尽。随着能源危机的加剧，矿物质能源（石油、煤）日益短缺，寻找资源丰富、环境友好、经济可行的代用燃料成为人类亟待解决的重大问题。因此，生物柴油的制备技术也就成了各国学者的研究热点。

生物柴油是一系列长链脂肪酸单烷基酯。传统的生物柴油制备是在催化剂（酸、碱或生物酶，最近也有人采用离子液体）存在的条件下，用动、植物油脂与低碳醇发生酯交换反应来实现。

酸催化法，在酸催化剂存在的条件下，用动、植物油脂（三甘酯）与甲醇或乙醇发生酯交换反应（温控在60-250℃），生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯。此法存在反应速度慢，往往需要几个小时，且酸会腐蚀反应装置。

碱催化法，在碱催化剂存在的条件下，用动、植物油脂与甲醇或乙醇发生酯交换反应（温控在60-250℃），生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯。要求原料中水分和游离脂肪酸含量相当低，否则发生油脂水解并与碱作用引起的皂化反应，且生物柴油产物必须用水洗除去碱催化剂。对于碱多相催化剂，还存在催化剂溶出的问题。

固体无机盐催化法，在固体无机盐催化剂下，使动、植物油脂与低碳醇发生酯交换反应生成生物柴油。无机盐价格便宜，无明显的毒性和腐蚀性，但存在分离催化剂流程复杂、成本高的问题。

复合催化剂法，用对甲苯磺酸、四氯化锡和浓硫酸（1：1：1）作催化剂，在58-63℃下反应3.5-4小时，将废弃油脂转化为生物柴油。生物柴油收率高，产品质量好，但与酸催化法一样，存在催化剂对设备严重腐蚀问题，不适合大规模工业化生产。

生物酶催化法，用动、植物油脂与低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备脂肪酸甲酯或乙酯。此法条件温和，醇用量小，无污染。但催化剂成本高，反应速度也比较慢。且脂肪酶对于长链脂肪醇的转酯化有效，对短链脂肪醇如甲醇与乙醇的转化率较低，一般只有40-60%，即酶易中毒失活。这些问题制约了该法的工业化实现。

离子液体催化法，在醇油比24：1，反应温度170℃、压力1MPa和离子液体催化下，使动植物油脂与低碳醇发生酯交换反应生成生物柴油。离子液体是一种环境友好的催化剂，对设备没有腐蚀性，且易于与产物分离，可循环利用，但存在催化剂成本高的问题。

催化强化超临界甲醇法：专利CN101818102A，将甲醇与大豆油以12:1-42:1加入高压釜，加入油重的0.1-5.0%（wt）固体催化剂（K₃PO₄，镁铝水滑石或煅烧硅酸钠），在温度150-300℃，反应2-7Mpa，时间5-60分钟的条件下实现酯交换反应，结果甲酯转化率达到90-97%。专利CN101362958A，用碱（KOH）作催化剂的超临界甲醇法，获得甲酯转化率90-99%。催化强化超临界法的缺点是存在催化剂酸或碱对高压设备的腐蚀问题和催化剂的回收问题。

超临界甲醇法（CN101935593B），将甲醇与棉籽油或大豆油或菜籽油或葵花籽油或文冠果油以24:1-42:1加入管式反应器，在温度240-320℃，反应15-20Mpa，时间4-15分钟的条件下实现酯交换反应，结果甲酯转化率达到96%。此法不需加入催化剂，不存在酸碱催化剂对设备腐蚀问题和催化剂与产物难分离的问题。但是对于来源广泛便宜的煤基甲醇和棕榈油的超临界法制备生物柴油未见文献报道。

发明内容

本发明的目的就是为解决利用来源广泛、价格便宜的煤基甲醇和棕榈油作为原料，在不加催化剂条件下用甲醇超临界法制备生物柴油而发明的一套方法及装置。