[发明专利]微米级单晶锰基材料、其制备方法及使用其的锂离子电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体来说涉及一种微米级单晶镍锰酸锂正极材料的制备方法，及采用由此方法制备的镍锰酸锂材料制备的锂离子电池，镍锰酸锂作为一种锂离子电池用的正极材料。

背景技术

锂离子电池作为一种可多次重复充放电的能量储存技术，在过去20年来取得了非常重要的成功应用，尤其是作为各种可移动电子设备的动力源，促进了通信、电子等工业的蓬勃发展。无论是哪种领域，随着生活水平的提高，都要求锂离子电池具有高的能量密度，因为高的能量密度意味着更少的电芯组合，更小的电池体积和更轻的电池重量。

因此，近来5V高电压正极材料的研究开发，取得了众多研究者越来越多的关注。具有类尖晶石结构的镍锰酸锂材料，兼具高电压和良好的循环性能，其应用前景广阔。研究发现，在充电过程中当电位高达5V时，高度脱锂的尖晶石粒子中形成高浓度、强氧化性的Mn⁴⁺和Ni⁴⁺，会使得电极表面的电解液不停的被氧化分解，并负载到材料的表面，形成碳化膜，这一现象在高温下尤为严重。这层膜的存在阻碍了锂离子的正常脱嵌，随着循环次数的增加，可逆嵌锂量将会越来越少，致使容量衰减严重。因此，减小材料的比表面积对于提高材料的性能是非常必要的。

控制材料的形貌是改善其比表面积的一种手段。对于由小晶粒聚合而成二次较大颗粒的形貌，小晶粒之间存在空隙，通常具有较大的比表面积。而微米级尺寸的单晶颗粒为八面体尖晶石形貌，不仅使得比表面积明显减少，同时由于其具有高度有序的原子排列，晶体缺陷较少，可以为锂离子在其中的迁移提供了更为通畅的三维通道。因此，合成具有微米级单晶颗粒的镍锰酸锂材料是提高其电化学性能的重要手段。

高温固相合成法是锂离子电池电极材料的主要合成手段。固相法虽然操作简单，易于产业化。但是对于合成多元材料，反应物混合不均匀，材料不能按照化学计量比合成，不可避免的会有Mn³⁺以及Li_xNi_1-xO杂质相的出现。一旦Mn³⁺大量存在，在高压充放电过程中，非纯相镍锰酸锂中的Mn³⁺溶于电解液中，从而引起晶格常数的改变。同时，采用高温固相法也不易于控制合成材料的形貌以及颗粒尺寸。

此外，在高电压镍锰酸锂材料中掺杂阳离子或者阴离子是提高其结构稳定性，进而提高循环充放电性能的有效途径。同时，合适的金属离子引入，通过增加大量氧空位的方式，增大了氧离子的扩散系数，从而促进烧结过程，使材料更容易从烧结型向结晶型转变，以此来控制颗粒的形貌。而合适的阴离子引入，不仅可以提高材料结构的稳定性，还可以消除阳离子不完全固熔的现象，抑制Li_xNi_1-xO杂相生成，有利于得到成分均一的材料。因此，采用恰当的阳离子和阴离子掺杂不仅有利于提高材料的结构稳定性，对控制材料形貌也有促进作用。

由此可见，为了改善高电压镍锰酸锂材料的电化学性能，亟需开发出一种形貌可控的单晶镍锰酸锂制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种单晶高电压镍锰酸锂材料，以提高尖晶石镍锰酸锂的电化学性能，特别是高温循环性能，从而提供一种具有低成本、优异循环性能的微米级单晶高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明提供了一种微米级单晶锰基材料，该锰基材料为镍锰酸锂材料，其分子式为LiNi_0.5-xMn_1.5M_xO_4-yF_y，其中，0＜x≤0.08，0＜y≤0.1，M为Mg、Ca、Al、Cr、Co中的任意一种或者几种的组合。

本发明还提供了一种微米级单晶锰基材料，该锰基材料为镍锰酸锂材料，其分子式为LiNi_0.5Mn_1.5-xM_xO_4-yF_y，其中，0＜x≤0.08，0＜y≤0.1，M为Mg、Ca、Al、Cr、Co中的任意一种或者几种的组合。

本发明还提供了一种微米级单晶锰基材料，该锰基材料为镍锰酸锂材料，其分子式为LiNi_0.5-x/2Mn_1.5-x/2M_xO_4-yF_y，其中，0＜x≤0.08，0＜y≤0.1，M为Mg、Ca、Al、Cr、Co中的任意一种或者几种的组合。