[发明专利]水溶性聚噻吩乙炔共轭聚合物、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于有机光电技术领域，具体涉及一种新型水溶性聚噻吩乙炔共轭聚合物PWTV、制备方法及其在制备水溶性杂化电池中的应用。

背景技术

水溶性的共轭聚合物在有机光电这一领域有着非常重要的用途，这种水溶性材料不仅清洁环保，毒性小，可以减少对环境的污染，而且还有效率较高的光电性能。尽管目前已有报道水溶性的聚合物用在有机光电领域（方正，高质量水溶性荧光量子点的合成及在光电转化中的应用，《华东理工大学》2011年博士论文），但是这类聚合物上的电荷都难以脱去，影响载流子的进一步传输，进而降低光电转化的效率。在之前的实验中，这一缺点在苯环上体现得尤为明显，在很大程度上限制了我们合成的共聚物在这方面的应用。在实验中，我们发现，在具有环状结构的有机物中，噻吩的环上由于自身的电子密度要高于苯环，因此在有机太阳能电池这一科研领域之中被人们当作电子的给体，从而得到了广泛的应用。但是如何制备水溶性的含有噻吩环的共轭聚合物，以及如何提高电池的光电转化效率依旧是一个难题。

发明内容

本发明提供了一种有效方法来制备水溶性的共轭聚合物：聚噻吩乙炔PWTV。它的前驱体结构式如（1）所示，这种前驱体在氮气或稀有气体（如氩气）下进行退火可得到共轭聚合物成品，其结构式如（2）所示，这种共聚物成品可以有效的溶于水中，且拥有比较好的成膜性以及热稳定性，在制作水溶性杂化电池中具有重要的应用。

n为聚合度，为47～50的整数。

本发明所述的共聚物PWTV制备方法及器件制备方法，首先是将氯甲基乙醚加入磷酸与乙酸的混合液中，再加入噻吩，即可得到噻吩的氯甲基化产物，将这种产物加入到四氢噻吩的甲醇溶液中，在一定的温度下，混合入碱液，聚合，再用酸终止反应即可得到所需的聚合物的前驱体；这种共轭聚合物可以应用在场效应晶体管的制备中，并获得较高的载流子迁移率，而且这种水溶性的共轭聚合物与CdTe纳米晶及其同类纳米晶杂化，可以制备水溶性的杂化太阳能电池。由于没有用到高毒性的有机溶剂，故这种共轭聚合物的合成过程是环保而没有公害的。而且使用这种共轭聚合物可获得可观的光电转化效率，其吸收光谱也可以得到大幅度拓宽。

本发明所述的共聚物PWTV的制备方法及器件制备方法，具体步骤如下：

1)在磷酸和乙酸的混合溶液（磷酸与乙酸的体积比为1：6）中加入噻吩与氯甲基乙醚（噻吩与氯甲基乙醚的质量比为1：2.5），使磷酸与噻吩的体积质量比为1mL：0.8g，在室温下反应15～20小时，再加入500mL冰水混合物中使之完成氯甲基化反应，即可得到2,5-二氯甲基噻吩；将产物用去离子水洗涤后，用无水硫酸镁吸干水分，经过减压蒸馏与真空抽干，然后在0～20摄氏度下，量取四氢噻吩（2,5-二氯甲基噻吩与四氢噻吩的摩尔比为1：2），加入后在甲醇环境下用0.1～4mol/L的NaOH引发维斯林聚合反应（2,5-二氯甲基噻吩与NaOH的摩尔比为1：1）；反应20～30小时后用0.1～4mol/L的HCl终止反应（调溶液pH为5～6即可终止反应），用甲醇溶液渗析20～30小时，即制备得到共聚物PWTV前驱体，其浓度为1～5mg/mL；制备的水溶性共聚物前驱体的分子量为9600。再将这种前驱体在氮气或稀有气体（如氩气）的环境下退火（100～300度）即可得到共聚物成品。

2)用水溶性聚合物PWTV制备水溶性杂化电池：在ITO玻璃表面旋涂一层10～50nm的TiO₂溶胶｛TiO₂溶胶是将4mL钛酸正丁酯加入到17uL浓盐酸（质量浓度36.5%）中水解得到｝；将PWTV前驱体与CdTe纳米晶以质量比1：1～1：5混合，然后在TiO₂表面旋涂80～100nm的该混合物，再于300摄氏度退火15～30min，得到可以光电转化的活性层，最后在活性层上蒸镀60nm金电极即得水溶性杂化电池。

附图说明

图1：实施例1制备的PWTV前驱体的热失重分析曲线，可以确定其最佳反应温度；

图2：实施例1制备的PWTV的核磁谱图，可确定其目标结构产物；

图3：实施例1制备的水溶性杂化电池的光电转化效率曲线。

如图1所示，PWTV的前驱体在200度下脱去四氢噻吩成为成品，在400度以上才会分解，对于大部分有机物来说，其热稳定性是很高的。