[发明专利]一种锂离子电池用的复合负极材料及其制造方法

说明书

技术领域

本发明主要涉及一种锂离子电池用的复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料制备技术领域。 

背景技术

自1990年日本索尼公司开发出采用石油焦为负极的锂离子电池以来，碳材料便受到人们的关注，品种包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦炭、碳纤维等，是商品化锂离子电池主要负极材料。但是碳材料存在如下缺点：1、和电解液发生反应，形成SEI膜，造成首次充放电效率较低；2、在负极表面容易沉积金属锂，再加上充电末期没有明显的电压指示，容易造成安全性问题；3、与电解液相容性差，如含PC的电解液在石墨类碳材料中产生共插入等；4、充放电过程中体积变化较大，循环稳定性不理想。与碳材料相比，尖晶石结构钛酸锂充放电过程结构变化非常小，被称为是一种零应变材料，因而具有优良的循环稳定性；相对于金属锂，平台电位在1.55V左右，远离金属锂沉积电位，另外充电末期存在明显的电压指示，所以安全性较好；另一方面和电解液相容性好，首次充电没有SEI膜形成，充放电效率较高。鉴于上述优点，尖晶石结构钛酸锂被认为是一种优异的新型锂离子电池负极材料，同时也是一种有前景的不对称超级电容器负极材料。 

然而钛酸锂中Li⁺在Li₄Ti₅O₁₂中扩散系数只有3×10^-12cm²/S，导电率10^-9S/cm，降低粒径、包覆、掺杂改性是提高材料性能的主要方法。 

钛酸锂的制备方法一般有传统高温固相法、溶胶凝胶法等，传统高温固相法是以TiO₂与Li₂CO₃或者LiOH等为原料在800℃～1000℃高温下合成，反应时间一般12～24小时，该方法优点是工艺简单，容易大规模生产，缺点是产物颗粒较粗大，一般都是微米级，均匀性差；溶胶凝胶法一般采用钛和锂的有机醇盐为前躯体，经水解和溶胶凝胶工艺制备目标产物，该方法和传统高温固相法相比，产物化学纯度高、均匀性好、颗粒较细等，另外操作复杂，不适合大规模化生产。本发明首先合成Li₄Ti_5-xM_xO_12-yF_y材料，在合成过程中原料中添加碳或者碳前驱 体后，不论是在空气气氛下烧结还是在非氧化气氛下烧结都能有效抑制颗粒长大和团聚，有效降低钛酸锂的颗粒粒径，提高材料电化学性能。实验中无意中发现原材料中添加氟化物后合成反应温度大大降低了，实现了在较低温度下钛酸锂合成，达到节约能源的目的。实验中还发现将得到的Li₄Ti_5-xM_xO_12-yF_y与碳或者碳前驱体加入到聚硅氧烷中，高温热解后得到的复合材料C/SiCO/Li₄Ti_5-xM_xO_12-yF_y其电化学性能得到较大改善的同时振实密度也有了显著提高。 

SiCO是由有机硅氧烷单体聚合后在非氧化性气氛或者真空中热解得到或者由聚硅氧烷交联固化后在非氧化性气氛下或者真空中热解得到，这里所指的有机硅氧烷单体是指含分子中含有可聚合的集团如乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基苯基二甲氧基硅氧烷、二苯基二甲氧基硅氧烷、甲基苯基二乙氧基硅氧烷、二苯基二乙氧基硅氧烷等。