[发明专利]一种3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的制备方法

说明书

技术领域

   本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的制备方法。

背景技术

3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，简称酮酐（BTDA）， 是一种合成聚酰亚胺的重要原料，目前酮酐型聚酰亚胺主要被用作复合材料的基体树脂，该材料耐温范围广，耐腐蚀性、耐辐射性、绝缘性、抗冲击等性能优良，可制成结构件、层压板、薄膜、胶粘剂、涂料、绝缘材料及增强材料等，广泛用于航空/航天、电气/电子、船舶、汽车、精密机械等领域。国外对酮酐的研制始于20 世纪60 年代,从事研究和生产的主要单位是美国海湾石油化学公司,同时前苏联、西德、日本等国也进行了研制。美国专利US 3652598，是直接以四甲基二苯甲烷为原料，在乙酸中氧化得到芳香二苯酮四羧酸，再加热熔融脱水得到相应的酮酐。国内科研机构对酮酐也进行了合成研究和试制，目前采用的工艺复杂，生产规模小，无法满足国内需求。

发明内容

为解决上述问题，本发明公开了一条以邻二甲苯和双（三氯甲基）碳酸酯为原料合成3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的方法，该方法具有路线简单，收率高，无水路易斯酸可回收利用等优点，适于工业生产。

一种3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的制备方法，以邻二甲苯和双（三氯甲基）碳酸酯为原料，包括以下步骤：

   （1）双（3，4-二甲苯基）甲酮的合成

    在带有蒸馏装置的反应器中加入双（三氯甲基）碳酸酯与邻二甲苯，氮气的保护下，控制温度在0-5℃下，搅拌反应2-5h。然后投入研细的无水路易斯酸并搅拌使其均匀，0-5℃下保温反应4-6h后，向反应器中加水并搅拌升温至40℃，保温反应 1-3h。反应完毕，过滤、分液，有机相在0.08-0.10MPa真空度下，控制温度在100℃以内蒸馏至无馏出液为止，趁热倒出残余物，冷却、研细或粉碎，得到白色的双（3，4-二甲苯基）甲酮固体。

（2）3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的合成

向带有蒸馏装置的反应器中加入步骤（1）制备的双（3，4-二甲苯基）甲酮和一定量0.10mol/L的盐酸溶液，搅拌加热至80±2℃，分批加入高锰酸钾，每批等前一次褪色之后加入，最后氧化至溶液颜色3小时内不褪色，趁热滤去二氧化锰；滤液在100±2℃蒸馏浓缩，浓缩液冷却至室温，过滤收集析出的固体，向固体中加入无水乙醇，洗涤、过滤除去不溶物；滤液在78±2℃蒸馏浓缩，浓缩液冷却至室温，过滤收集析出的固体，即得到3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸。将所得3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸置高温真空烧结炉中加热到225±5℃熔融脱水1-3h，制得3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐。

步骤（1）中所用的无水路易斯酸为：三氯化铝、三氯化铁、二氯化锌、五氯化铌、三氟化硼和三氯化硼中的一种或多种。

步骤（1）中所用原料邻二甲苯、双（三氯甲基）碳酸酯的投料摩尔比为10-20：1；无水路易斯酸的用量为双（三氯甲基）碳酸酯物质的量的3.1-4.0倍。

步骤（2）中所用的高锰酸钾与双（3，4-二甲苯基）甲酮的投料摩尔比为4-6:1，0.10mol/L的盐酸溶液用量为400-1000mL，优选为500-800mL。

本发明与现有技术相比的有益效果体现：以邻二甲苯与双（三氯甲基）碳酸酯为原料合成3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的方法具有工艺简单，收率高，三废少，无水路易斯酸可回收利用，生产成本低，易于工业化实施等优点，是一种具有良好经济效益的制备方法。

 

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的反应过程为：