[发明专利]一种线团状的锗纳米材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电化学领域，具体涉及一种锗纳米材料及其制备。

背景技术

由于石墨类碳材料的理论容量很小，仅为373mAhg^-1，难以满足航天、军工、电动车等发展的需求,因此寻找具有高理论容量的锂电负极材料成为了锂离子电池的研究热点，硅和锗由于其较高的嵌锂容量（硅负极的理论容量高达4200mAhg^-1，锗负极的理论容量高达1600mAhg^-1）成为了石墨类负极材料的最佳替代材料。但是由于硅负极材料的稳定性较差。当锂离子嵌入硅中与硅形成金属间化合物时，其体积膨胀可以到400%。在发生脱锂反应后,硅颗粒无法还原，逐渐从集流体上脱落，失去导电性，材料结构被破坏，不再具有嵌锂能力，使得电池的储能性能远远达不到应用标准。而锗基材料相对于硅来讲，其稳定性相对较好，虽然其理论容量低于硅材料，但是其容量远远高于石墨材料，而且由于锗具有较低的能带（EgGe=0.67ev，EgSi=1.12ev）使得锂离子在其中的传导速率为在硅中的400倍。而电荷的传导速率为硅材料中的10⁴倍，从而使得锗基材料具有较高的比容量，使其在动力汽车方向具有较好的应用前景，但是同样锗基材料在嵌锂和脱锂的过程中也存在较大的体积膨胀，其体积膨胀可以达到370%，因此为了降低锂电负极材料的粉化引起的困扰,需要制备出可以减缓体积膨胀的的高容量负极材料。

纳米材料与其它材料相比最大的优点在于颗粒尺寸非常小晶粒边界多，脱嵌锂时锂离子快速通过晶粒边界并与之结合形成无定形化合物，不会发生重结晶不存在相变，故可以有效的减缓材料的体积膨胀。目前已制备出锗纳米颗粒、纳米线、纳米管等。早在20世纪70年代，金属诱导结晶（metal induced crystallization,MIC）的现象就被发现并研究。利用该原理，Minghong Wu等人，利用热蒸镀的方法在硅基底上先镀上一层无定形锗薄膜，再蒸镀上一层金属铝，在氮气气氛中进行退火，500℃时退火60分钟可以在金属铝的诱导下得到树枝状的锗纳米材料。但是热蒸镀的方法需要对真空度及原材料的纯度有较高的要求。仪器设备也比较昂贵，不适于大规模生产。虽然电沉积的方法较为简单易行，而且得到的产物的形貌和组成可控。但是由于锗的传统沉积的电解质均为高温熔融盐，反应中会带来很多有毒、有害的物质而且还浪费能源。而且作为还原锗的原料GeX₄（X=Cl,Br,I）在空气和含水或潮湿的环境下会迅速地水解，因此在电沉积过程中就不能用水溶液作为电解液，从而制约了电化学法制备锗材料的发展。离子液体具有导电性好、难挥发、不燃烧、电化学稳定电位窗口比其它电解质水溶液大等诸多特点。可以实现锗元素及金属元素的沉积。Endres等人，采用Pt环作为对比电极，Ag丝作为准参比电极，在Au基底(111)分别使用含有0.1mol/L的SiCl₄、0.1mol/L的GeCl₄及Si、Ge摩尔比为1:1的0.1mol/L的SiCl₄和GeCl₄的混合溶液的离子液体[Py_1,4]Tf₂N作为电解液，电沉积出了Si、Ge、及Si_xGe_1-x合金。但是直接电沉积出了的薄膜其形貌均为纳米颗粒，在缓解体积膨胀方面的作用不是非常的明显。因此，寻求一种能够制备出特殊形貌的锗纳米材料的方法，以解决锗负极材料在充放电过程中的粉化问题势在必行。

发明内容

针对上述问题，本发明的一个目的是提供了一种可以用于锂离子电池负极的线团状的锗纳米材料，该纳米材料制作锂离子电池负极可以增加活性材料与集流体之间的连接性，可有效减少负极材料的体积膨胀。

本发明的另一个目的是提供了一种制备上述锗纳米材料的方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

上述制备线团状的锗纳米材料的方法，包括如下步骤：