[发明专利]用于全固态锂离子电池的电解质膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及全固态锂电池制造技术领域，特别涉及用于锂（离子）二次全固态电池等储能器件的电解质隔膜材料及其制备方法。

背景技术

尽管液态锂离子电池在商业上取得了很大的成功，但它存在几个严重的不足。首先，由于液态锂离子电池含液态电解质，对于外壳的包装则比较局限；其次，液态锂离子电池使用的液态电解质极易燃烧，如果电池阀打开，液态电解质溢出，排出的液态电解质就可能燃烧。这是消费类电子产品最大的安全隐患；另外，液态锂离子电池对大型和小型电池有明显的尺寸限制。

聚合物锂离子电池是锂离子技术发展的一个新方向，以聚合物电解质取代液态电解质从而制成全固态锂离子电池。其主要优点在于从根本上解决了漏液问题，进一步提高了安全性；并且形状可任意改变易于制成不需要金属外壳包装的超薄型电池。因而，在聚合物锂离子电池中，聚合物隔膜电解质承担着液态锂离子电池（liquid Li-ion Battery）中隔膜与电解质两种组分的角色：它既要将正负极极片隔离开，使电池不发生内部短路以及减少漏电流（自放电现象），又要为锂离子在正负极活性物质之间传输及迁移提供路径。固态聚合物锂离子电池可以弥补液态锂离子电池的不足。固态聚合物锂离子电池具有材料和制造成本适中、滥用时安全、无环境问题和设计灵活等特点。三菱电气公司1997年10月制成世界上最薄（不到 3/4 英寸）最轻（3.1 磅）的笔记本电脑，采用了Ultralife电池公司的 1/4 英寸固态聚合物锂离子电池。

固态聚合物电池中的核心部分则为聚合物电解质，但迄今为止，真正进入实用化生产阶段的聚合物锂离子电池所应用的聚合物电解质主要是凝胶态聚合物电解质，如美国Bellcore公司在 1996年公开的一种聚合物锂离子电池的生产方法，则是将烘干的电池在电解液中浸渍后进行塑封。尽管聚合物锂离子电池的研究进展很快，已经有批量的成品电池生产，但从国内外对聚合物锂离子电池的研究现状来看，现有聚合物锂离子电池的性能仍不够理想。凝胶型聚合物电解质由于包裹电解液因而仍然存在像液体电池的部分安全隐患，且容易在化成过程中出现气胀问题，同时，这种电解质膜致命的缺陷是膜的机械强度差。因而全固态电解质尽管电导率比凝胶型聚合物电解质低，但由于其较好的机械强度，高安全性具有不可比拟的优势。目前研发的全固态聚合物电解质普遍存在室温电导率低的缺陷，大多数均在10^-5～10^-7S/ cm。如何提高固态聚合电解质膜的电导率同时兼顾膜的机械强度，则是固态锂离子电池领域内的重要课题。也是目前固态聚合物电池商业化发展的亟待解决的技术难题。因此，提高隔电解质膜的电导率是全固态锂离子电池应用得以实现的重要保障。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了提高全固态聚合物电解质膜室温电导率，制备了一种特殊球状结构的聚合物电解质膜，并经无机纳米填料复后提供一种改性得复合聚合电解质膜，该固态电解质膜及改性的复合电解质膜比目前研究报道的固态电解质膜室温电导率有明显提高。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

用于全固态锂离子电池的电解质膜，其特征在于：所述电解质膜是由聚合物络合锂盐制备，聚合物是由聚合物微球胶体粒子构成，所述聚合物微球是由丙烯腈与醋酸乙烯亚乙酯VEC于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA的有机溶液中聚合形成的聚合物胶体，干燥除去溶剂后所形成内部由微球结构组成的电解质膜，所述聚合物微球粒径为100～500nm。

所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA与有机溶剂的重量比是1：15-20，所述丙烯腈AN与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA的重量比为2-8：1，所述EVA与VEC的质量比为1：2；干燥除去溶剂后所形成内部由微球结构组成的电解质膜，所述锂盐占聚合物乳状液固形物含量5-20%，所述聚合物微球粒径为100～200nm。

所述锂盐为无机阴离子型，如LiClO₄，LiBF₄，LiPF₆，LiAsF₆；或有机阴离子型，如LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂(LITFSI)、LiC(CF₃SO₂)₃。