[发明专利]掺镍尖晶石型富锂锰酸锂正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电池电极材料制备的技术领域，具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的富锂尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法。

技术背景

锂离子电池具有电池电压高、能量密度高、无记忆效应、循环寿命长、自放电低等优点，正极材料的性能对锂离子电池的性能起着决定的作用。

锰基正极材料具有价格低，绿色无污染等优点，是锂离子电池的研究重点。在锰基正极材料中，研究得较多的有尖晶石LiMn₂O₄、层状LiMnO₂和层状固溶体正极材料。其中，层状LiMnO₂在充放电时结构的稳定性较差，目前研究得不多。尖晶石LiMn₂O₄能在4V和3V两个电压区间发挥作用。对于4V区来说，与锂离子在尖晶石结构的四面体8a位置的嵌入和脱出有关；对于3V区来说，与锂离子在尖晶石结构的八面体16c位置的嵌入和脱出有关。锂离子在尖晶石结构的四面体位置的嵌入和脱出不会引起样品结构的明显变化。然而，当充放电深度过大时，由于存在锂离子的John-Teller畸变效应，在八面体中嵌入和脱出锂离子会导致样品结构由立方变成四方，放电容量快速衰减。因此，抑制尖晶石LiMn₂O₄的John-Teller畸变是改善其充放电性能的关键。此外，LiMn₂O₄中锰会溶于电解质中，在较高电压下充放电时电解液的分解也可能影响电极材料的循环性能。

在Li₄Mn₅O₁₂的充放电过程中，锂离子的脱嵌反应主要发生在3V区，其理论放电容量可达163mAh/g。与尖晶石LiMn₂O₄理论容量的148mAh/g相比明显提高，有成为3V区优秀正极材料的可能性。该材料充放电过程中晶胞膨胀率较小，具有循环性能优秀等优点。然而，Li₄Mn₅O₁₂的热稳定性不好。高温下Li_1+yMn_2-yO₄ (y < 0.33)容易分解为LiMn₂O₄和Li₂MnO₃[Manthiram A.， et al.， Ceram.Trans， 1998， 92: 291-302.]，使得Li₄Mn₅O₁₂很难用一般方法制备。已经研究了多种合成方法，试图获得更加理想的制备方法。包括固相烧结法、溶胶凝胶法、水热法和微波烧结法等。