[发明专利]一种铂钯合金纳米晶的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及贵金属纳米材料的制备领域，具体涉及一种铂钯合金纳米晶的制备方法。

背景技术

铂基合金纳米晶由于具有高的反应活性，在加氢反应、燃料电池以及石油裂解等方面得到了广泛的应用。在众多铂基合成纳米晶中，铂钯合金纳米晶具有以下三个方面的优势而得到了广泛的研究：

（1）、铂、钯都是面心立方结构的金属，两者的晶格常数差异只有0.77%，所以两者较容易形成均匀的合金；

（2）、钯也是一种具有优越催化性能的贵金属，当铂钯形成合金时，金属间的耦合作用可以提高催化性能；

（3）、相对于铂，钯的价格较为便宜，形成铂钯合金纳米晶可以减少铂的用量，从而降低成本。

由于铂钯合金纳米晶的外露晶面对其催化性能有较大的影响，因此目前铂钯合金纳米晶的研究主要集中于形貌控制。到目前为止，已经研究发表的铂钯合金纳米晶的形貌主要有：多面体、四面体、六面体、八面体、十面体、凹六面体等。在这些已经制备出的铂钯合金纳米晶形貌中，凹六面体是一种较难合成，性能好，价值高的纳米晶形貌。

目前，已经报道的凹六面体都是通过两步法合成的，第一步先合成单质钯六面体纳米晶，然后通过钯和铂离子之间的置换反应获得铂钯凹面六面体纳米晶（Hui Zhang,Mingshang Jin,Jinguo Wang,Weiyang Li,Pedro H.C.Camargo,Moon J.Kim,Deren Yang,Zhaoxiong Xie,and Younan Xia，Synthesis of Pd_Pt Bimetallic Nanocrystals with a Concave Structure through a Bromide-Induced Galvanic Replacement Reaction，J.Am.Chem.Soc.2011,133,6078–6089）。这种方法工艺相对复杂，成本较高，产量较低。

因此，发明一步合成凹六面体铂钯合金纳米晶的新方法具有很重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于丰富现有铂钯合金纳米晶研究，提供一种通过一步法合成凹六面体铂钯合金纳米晶的新方法，该方法所用试剂较为简单，无毒无害，制备方法简单，易实现；制得的铂钯合金纳米晶形貌为凹六面体，具有高指数晶面外露，颗粒大小均匀，且成分可控的特点。

本发明公开了一种铂钯合金纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氯铂酸、四氯钯酸钠溶解于乙二醇得到混合溶液Ⅰ，将聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸和溴化钾溶解于乙二醇得到混合溶液Ⅱ；

（2）不断搅拌下将混合溶液Ⅱ加热至100～150℃，再将混合溶液Ⅰ加入混合溶液Ⅱ中，反应1～3h后，得到所述的铂钯合金纳米晶。

所述溴化钾的摩尔浓度为0.1～0.4mol/L。

本发明以氯铂酸和四氯钯酸钠为金属源，以乙二醇为溶剂，以乙二醇和抗坏血酸为还原剂，以溴化钾为修饰剂，以聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂，在一定温度下通过缓慢注入金属源的方式进行反应，一步法制备出高指数晶面外露的凹六面体铂钯合金纳米晶。

在制备凹六面体铂钯合金纳米晶的过程中，六面体铂钯合金纳米晶在反应初期事先形成，随着反应的进行钯单质和铂离子之间置换反应促进了凹六面体铂钯纳米晶的形成，在此过程，溴离子是反应初期六面体铂钯纳米晶以及反应后期钯和铂离子进行置换反应的必要条件。通过控制溴离子浓度，可以获得具有合适曲率半径的凹六面体。

本方法的合成过程中通过温度的调控实现钯离子和铂离子共还原，作为优选，将混合溶液Ⅱ加热至120～140℃，温度过高或者过低，铂离子和钯离子不能同时被还原，无法形成合金。

作为优选，所述氯铂酸的浓度为0.04～0.08mol/L，氯铂酸和四氯钯酸钠的摩尔比为0.25～4。

作为优选，所述聚乙烯吡咯烷酮和抗坏血酸的摩尔浓度分别为0.15～0.6mol/L和0.19～0.6mol/L；

作为优选，所述混合溶液Ⅰ和混合溶液Ⅱ的体积比为1:3～1:1。

混合溶液Ⅰ的滴加速度对凹六面体铂钯合金纳米晶的形貌没有本质影响，但会影响合金纳米晶的大小，滴加速度慢，得到的合金纳米晶尺寸大；滴加速度快，得到的合金纳米晶尺寸小。作为优选，混合溶液Ⅰ以1～6mL/h的速度注入混合溶液Ⅱ中。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：