[发明专利]钴-钌/酸活化蒙脱土催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及到一种酸活化蒙脱土负载钴、钌的费-托合成催化剂。

背景技术

随着石油危机的日益严重和燃料规格的不断提高，以合成气为原料生产烃类燃料和化学品的费-托合成技术已经受到广泛关注。费-托合成的烃产物大多遵从典型的ASF(Anderson-Schulz-Flory)分布规律，产物分布宽，单一产物的选择性低。目前费托合成的研究主要集中于提高合成效率，抑制甲烷等副产物的生成，选择性地合成目标烃类(液体燃料等)以及研究开发拓宽ASF分布规律的催化剂。金属钴由于具有高的CO加氢活性和高的FT链增长能力，反应过程中稳定且不易积碳和中毒等优点，因此负载型钴基催化剂在低温费-托合成领域被认为是最具发展潜力和优势的催化剂体系之一。

Iglesia等（J.Catal.1993,143,345-368）研究发现负载型双金属钴钌催化剂比单金属催化剂拥有更好的FT反应活性、稳定性、产物选择性和催化剂再生能力。此外，高海燕等（催化学报,2010,31,307-312）研究表明向Co/SiO₂添加第二金属Ru，可以提高C₅⁺选择性。熊建民等（催化学报,2005,26,874-878）向Co/AC中加入稀土助剂La₂O₃可以降低甲烷的选择性，李强等（催化学报,2001,22,469-474）发现添加助剂铈能显著提高钴基催化剂的活性，使C₅⁺烃类的选择性增大。虽然向钴基催化剂加入不同的助剂可以改变费-托合成的产物分布，但如果不引入新的催化功能，很难有效打破ASF分布限制。发明人所在的研究小组研究了用酸活化蒙脱土负载钴催化剂应用于费-托合成反应（ZL201110143645.7），其C₅-C₂₀烃的选择性可达50%左右，而C₂₁⁺烃的选择性较低。

发明内容

本发明所要解决的一个技术问题在于提供一种钴-钌/酸活化蒙脱土催化剂。

本发明所要解决的另一个技术问题是为上述催化剂提供一种新用途。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：该催化剂的载体为酸活化蒙脱土，第一活性组分为金属Co，第二活性组分为金属Ru，酸活化蒙脱土的比表面积为230～280m²/g、孔容为0.5～0.9cm³/g、孔径分布为7～13nm，金属Co的负载量为5%～25%，金属Ru的负载量为0.1%～0.5%。

本发明的催化剂中，金属Co的负载量最佳为20%，金属Ru的负载量最佳为0.3%。

本发明酸活化蒙脱土的制备方法为：将蒙脱土分散于质量分数为20%的硝酸水溶液中，配制成质量分数为15%～35%的蒙脱土悬浮液，最佳配制成质量分数为25%的蒙脱土悬浮液，搅拌回流12小时，离心分离，回收硝酸重复使用，沉淀用蒸馏水洗至中性，80℃干燥12小时，450～550℃焙烧3～5小时，制备成酸活化蒙脱土。

上述的酸活化蒙脱土制备方法的优选条件为：将蒙脱土分散于质量分数为20%的硝酸水溶液中，配制成质量分数为25%的蒙脱土悬浮液，最佳配制成质量分数为25%的蒙脱土悬浮液，搅拌回流12小时，离心分离，回收硝酸重复使用，沉淀用蒸馏水洗至中性，80℃干燥12小时，500℃焙烧4小时，制备成酸活化蒙脱土。

上述钴-钌/酸活化蒙脱土催化剂的制备方法为：采用等体积浸渍法，按金属Co的负载量为5%～25%，金属Ru的负载量为0.1%～0.5%，将六水合硝酸钴和三氯化钌加入去离子水中，超声15分钟，配制成浸渍液；将浸渍液均匀分散于酸活化蒙脱土中，室温静置12小时，120℃干燥12小时，200℃焙烧2小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成钴-钌/酸活化蒙脱土催化剂。

本发明的钴-钌/酸活化蒙脱土催化剂在费-托合成反应中选择性合成重质烃C₁₉⁺的用途。其具体使用方法如下：