[发明专利]季铵碱改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种季铵碱改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜的制备方法，属于电池电解质材料领域。

背景技术

直接甲醇燃料电池（DMFC）以其高效、清洁、便携等特点成为未来众多发电和动力设备的首选装置。而质子交换膜作为直接甲醇燃料电池的核心部件之一，其性能的优劣直接决定了DMFC的性能，美国杜邦公司生产的Nafion系列膜当今应用范围最广，然而由于其高温质子电导率低，阻醇性差，以及成本高昂制约了其商业化的应用，研究人员正致力于开发成本低、稳定性好、甲醇渗透率低的Nafion替代质子交换膜。

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种半结晶体聚合物,聚合度达几十万,故PVDF耐热、耐腐蚀、耐辐射,并且强度高、韧性好,是膜制备的优选材料。但单纯的聚偏氟乙烯膜质子电导率低，如何引入具有质子传导性能的基团成为关键性问题，因此对PVDF进行改性已成为近年来的研究热点。目前,对PVDF的改性主要集中在由PVDF粉体制备成的膜的表面改性方面。利用高能电子辐射（如：等离子体激发、电子束激发、放射射线激发、紫外光辐照激发、电晕放电处理）或氧化剂处理（如：臭氧氧化、Fenton试剂氧化）或化学改性（如：在有相转移催化剂的情况下，用氢氧化钠强碱处理PVDF膜脱去表面的氟化氢）等不同方法，使PVDF膜表面活化处理后产生活性位点，进行接枝或共聚含有亲水性基团的单体，以达到改善PVDF膜电导率的目的。

但是这些方法是只在膜的表面脱去HF产生碳碳双键，后续的接枝反应只能在膜的表面进行，而且辐射接枝要有辐射源，对设备条件要求较高。专利号为201110430199.8的中国专利公开了一种聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，该方法以聚偏氟乙烯为基材制备了质子交换膜，此方法简单可行，成膜性能良好。但是制作过程复杂耗时长，而且无机碱溶液在粉体中不易除去。因此，如何利用简单工艺方法使成膜材料聚偏氟乙烯粉体在成膜前使用某种药品脱去HF产生碳碳双键等活性位点而改性，且该剩余试剂及其反应后的相关产物在加热成膜过程中完全挥发，制得的膜中不含有杂质，这是解决聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸质子交换膜的问题所在。

技术内容

本发明的目的在于提供一种简单易行的季铵碱改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜的制备方法，该方法利用季铵碱改性聚偏氟乙烯粉体后成膜，接枝苯乙烯，合成电导率大和甲醇渗透率低、接枝均匀的季铵碱改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜。

技术解决方案：

具体制备方法如下：

（1）称量一定质量的聚偏氟乙烯粉体于有机溶剂中，其中每克聚偏氟乙烯需有机溶剂10-15mL，将上述溶液在80～100℃温度下磁力搅拌0.5～1h，冷却得到无色透明溶液A；（2）按溶液A与2.77mol/L季铵碱醇溶液的体积比为50：0.3～1.2量取一定体积的季铵碱醇溶液缓慢加入溶液A中，制得溶液B（其中季铵碱在溶液中B的浓度为0.016-0.065mol/L），同时在氮气气氛中30-40℃磁力搅拌1～2h，得到溶液C；（3）将溶液C倾倒于玻璃板上，真空干燥箱中烘干成膜，得到改性聚偏氟乙烯膜D；(4)按苯乙烯与四氢呋喃、引发剂和改性膜D的重量份配比分别为75-72份，18份，2份，5-8份的比例，称量苯乙烯与四氢呋喃、引发剂和改性膜D，依次在烧瓶中加入苯乙烯、四氢呋喃，在常温下搅拌5至10分钟后，再加入改性膜D和引发剂形成溶液E；溶液E在氮气气氛中油浴加热至80-100℃接枝反应8h，反应后向溶液中加入二氯甲烷，抽提2h，将膜取出用二氯甲烷溶胀，去离子水洗涤数次，得到接枝膜F；（5）将接枝膜F放入浓硫酸中80℃磺化2h，反应后将膜取出，用去离子水冲洗即得到季铵碱改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜。

所述的有机溶剂包括二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。

所述的季铵碱包括四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。

进一步：季铵碱在溶液B中的浓度为0.016-0.065mol/L。

季铵碱是一种有机强碱，沸点低，加热迅速分解为易挥发物质，其碱性可与氢氧化钠、氢氧化钾相当。在聚偏氟乙烯有机溶液中，季铵碱可在无需相转移剂的条件下使PVDF脱去氟化氢，形成碳碳双键已达到改性的目的。季铵碱改性聚偏氟乙烯膜的结构及性质比表面改性膜更加均匀稳定,无需相转移剂,成本低且改性效果佳,工业可行性高。然后对改性膜进行接枝苯乙烯，再磺化得到季铵碱改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜。