[发明专利]脱氢方法

说明书

相关申请的交叉引用

本专利申请涉及2011年3月28日提交并且名称为“脱氢方法”的美国临时专利申请号61/468,298，和2010年12月17日提交并且名称为“脱氢方法”的美国专利申请序列号13/512,805，将两篇申请的全部内容引入本文作为参考。

技术领域

本发明涉及用于将饱和环状烃如环己烷和/或甲基环戊烷，特别是在苯至环己基苯的加氢烷基化过程中产生的环己烷和甲基环戊烷脱氢的方法。

背景技术

环己基苯可以由苯通过加氢烷基化或还原烷基化的方法生产。在该方法中，将苯与氢在催化剂存在下加热，使得苯经历部分加氢以产生反应中间体如环己烯，所述环己烯然后将所述苯起始材料烷基化。因此，美国专利号4,094,918和4,177,165公开了芳族烃在催化剂上的加氢烷基化，所述催化剂包含用镍和稀土处理过的沸石和钯促进剂。类似地，美国专利号4,122,125和4,206,082公开了负载在稀土处理过的沸石上的钌和镍化合物作为芳族加氢烷基化催化剂的应用。在这些现有技术方法中采用的沸石是沸石X和Y。另外，美国专利号5,053,571建议使用负载在沸石β上的钌和镍作为芳族加氢烷基化催化剂。然而，关于苯的加氢烷基化的这些较早的建议遇到的问题是，对环己基苯的选择性低，特别是在经济上可行的苯转化率下对环己基苯的选择性低和产生大量不想要的副产物，特别是环己烷和甲基环戊烷。

最近，美国专利号6,037,513已公开，在苯的加氢烷基化中环己基苯选择性可以通过使苯和氢与包含至少一种加氢金属和MCM-22类型的分子筛的双功能催化剂接触来改进。加氢金属优选选自钯、钌、镍、钴和它们的混合物，并且接触步骤在50℃－350℃的温度，100kPa－7000kPa的压力，0.01－100的苯与氢摩尔比和0.01hr^-1－100hr^-1的重时空速(WHSV)下进行。所述‘513专利公开到，然后可将所得到的环己基苯氧化成相应的氢过氧化物，并且所述过氧化物可以被分解成希望的苯酚和环己酮。

该方法的一个缺点是它产生杂质如环己烷和甲基环戊烷。这些杂质代表了有价值的苯进料的损失。而且，除非被去除，这些杂质会倾向在系统中累积，由此替代苯和增加不希望的副产物的产生。因此，环己基苯作为苯酚前体的商业应用所面对的一个重要问题是去除环己烷和甲基环戊烷杂质。

美国专利号7,579,511建议了对该问题的一种解决方案，所述专利描述了制备环己基苯的方法，其中苯在第一催化剂存在下经历加氢烷基化，以形成含有环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和未反应的苯的第一流出物组合物。然后将该第一流出物组合物分离成富环己烷/甲基环戊烷组合物、富苯组合物和富环己基苯组合物，并且将所述富环己烷/甲基环戊烷组合物与低酸性的第二脱氢催化剂接触，以将环己烷的至少一部分转化成苯和将甲基环戊烷的至少一部分转化成直链和/或支链的烷属烃并形成第二流出物组合物。然后可以将富苯组合物和第二流出物组合物循环到加氢烷基化步骤。然而，该方法的一个问题是环己烷和甲基环戊烷具有与苯的沸点相似的沸点，使得通过常规的蒸馏分离它们是困难的。

在国际专利公布号WO2009/131769中建议了另一个解决方案，其中苯在第一催化剂存在下经历加氢烷基化，以产生含有环己基苯、环己烷和未反应的苯的第一流出物组合物。然后将第一流出物组合物分离成富环己基苯组合物和包含环己烷和苯的C₆产物组合物。然后将C₆产物组合物的至少一部分在脱氢条件下与第二催化剂接触，以将环己烷的至少一部分转化成苯并产生第二流出物组合物，该第二流出物组合物包含苯和氢，并且其可以被循环到所述加氢烷基化步骤。

被公开在美国专利号7,579,511和WO2009/131769中的所述两种方法都依赖于使用在多孔无机载体如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、活性炭和它们的组合上包含第VIII族金属的脱氢催化剂。然而，在实践中，这样的脱氢催化剂对于环己烷和/或甲基环戊烷的转化仅具有有限的活性，并且在一些情况中可能经历快速的老化。因此需要用于从在苯加氢烷基化方法中采用的苯循环组合物中去除环己烷和甲基环戊烷的改进的催化剂。环己烷的转化是尤其重要的，因为它的沸点与苯的沸点相差在1℃内。甲基环戊烷的转化也是希望的，但是不如环己烷重要，因为在甲基环戊烷和苯的沸点间有接近9℃的差。