[发明专利]Pt-Pd合金型催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种燃料电池用Pt-Pd合金型催化剂的制备方法。

背景技术

随着化石能源的日益枯竭，以及环境污染和气候变化的日益严峻，清洁能源已经引起了世界各国的高度重视。质子交换膜燃料电池具有功率密度高、能量转换效率高、工作温度低、无噪声污染等多项优点，被认为有希望广泛应用于交通动力源、备用电源等领域。但是，质子交换膜燃料电池的商业化面临着成本高的问题，其中催化剂占有很大比重，因为催化剂使用Pt，而Pt的资源有限，因此价格很高。为了降低燃料电池的成本，必须降低Pt的用量，这就要求提高单位质量Pt的催化活性（质量活性），尤其是阴极氧还原的催化活性，因为氧还原的动力学决定了它是一个比较缓慢的反应。

Pd是除Pt之外氧还原催化活性较高的金属单质，而且价格低于Pt，因此Pt和Pd的组合是降低Pt用量的一种有效途径。中国专利（申请号：CN201110300365.2）公开了一种用抗坏血酸为还原剂，Pluronic F127为保护剂制备Pd@Pt核壳催化剂的方法，但是采用其方法制备的催化剂粒径较大，在15-30nm左右，而且Pt外壳具有枝晶状的结构，容易造成催化剂的腐蚀。中国专利（申请号：CN200310121180.0）公开了一种用乙二醇为还原剂制备Pt-Pd双金属催化剂的方法，但是采用其方法制备高Pd含量的催化剂时，由于Pd纳米粒子非常不稳定，制备出来的催化剂颗粒容易团聚，催化剂活性面积较小，不能满足燃料电池的使用。A. Maghsodi等人用硼氢化钠为还原剂制备Pt-Pd合金，虽然制备方法简单，但是由于硼氢化钠还原金属离子的速度较快，难以控制，制备出来的金属粒子的粒径较大，从而催化剂的活性面积较小，影响催化剂催化活性（A. Maghsodi et al. Applied Surface Science, 2011, 257, 6353.）。另外，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）同时作为保护剂和还原剂用于Pt-Pd合金的制备（Lim et al., Angew. Chem.-Int. Edit., 2009, 48, 6304.），然而吸附在纳米粒子表面的PVP的去除十分困难，且残余的PVP会覆盖催化剂的活性位点，严重影响其催化活性（Long, N. V., et al., ColloidPolym. Sci., 2011, 289, 1373.）

聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物具有良好的水溶性，可以用作纳米粒子的保护剂，而且其中的聚氧乙烯段在水中可以形成类冠醚结构，因而具有还原性。鉴于此，本发明利用聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物同时作为还原剂和保护剂，可以得到多种粒径、组分与形貌的合金纳米粒子。聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物价格低廉、无毒，且易于去除，因此本发明采用的制备方法是一种简便、高效、绿色的合金型催化剂的制备方法。

发明内容

    本发明的目的是提供一种低成本、高活性、高稳定性的Pt-Pd合金型催化剂的制备方法，主要应用于燃料电池汽车催化剂领域。

    本发明人经过反复研究，发现通过使用聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物同时作为还原剂和保护剂，无需额外使用其它的还原剂和保护剂，在水溶液中和较低的反应温度下，即可得到Pt-Pd合金纳米粒子，从而完成了本发明。

即，本发明提供以下内容：

[1]一种Pt-Pd合金型催化剂的制备方法，该方法包含以下步骤：

（1）将作为还原剂和保护剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物溶解在去离子水中，得到共聚物溶液；

（2）将铂盐溶液和钯盐溶液加入到上述步骤（1）中得到的共聚物溶液中，进行反应，反应结束后，将反应体系冷却至室温，得到Pt-Pd合金纳米粒子溶胶； 

（3）将导电性载体溶液加入到上述步骤（2）中得到的Pt-Pd合金纳米粒子溶胶中，使得Pt-Pd合金纳米粒子溶胶担载在该导电性载体上；

（4）将步骤（3）中得到的混合物分离、洗涤、干燥，得到Pt-Pd合金型催化剂。

[2]如上述[1]的Pt-Pd合金型催化剂的制备方法，其中，钯和铂的原子比为1:0.5~5。

[3]如上述[1]的Pt-Pd合金型催化剂的制备方法，其中，Pt-Pd/C催化剂中Pt-Pd合金纳米粒子的平均粒径为2～4nm。