[发明专利]一种以废石膏为钙源制备纳米碳酸钙浆料的方法、产品及应用

说明书

本申请为发明创造名称为“一种以废石膏为钙源制备纳米碳酸钙浆料的方法、产品及应用”的分案申请，申请号为：201210133971.4，申请日为：2012年4月28日。

技术领域

本发明涉及材料制造技术领域，具体涉及一种纳米碳酸钙浆料在制备用于反应吸附甲烷水蒸汽重整制氢的复合催化剂中的应用。

背景技术

二氧化碳是世界上公认的导致全球变暖的主要温室气体。随着经济的快速发展，中国每年二氧化碳排放量超过了60亿吨，已经超过了美国成为世界上二氧化碳排放最多的国家，因此，二氧化碳减排是我国迫切需要解决的重要问题。

在二氧化碳捕集方法中，利用氧化钙和二氧化碳的化学反应吸附二氧化碳，以及高温下分解所生成的碳酸钙重新得到氧化钙这样一个化学循环脱碳，是目前最热门的脱碳研究方向。氧化钙具有600℃高温下0.786g二氧化碳/g氧化钙的高吸附容量的优点，以及吸附速率快的特点，甚至能采用循环流化床系统达到连续脱除烟道气中二氧化碳的目的。。

研究发现二氧化碳的捕集成本主要与氧化钙吸附剂的成本和吸附剂稳定的吸附性能有关（MacKenzie A,Granatstein D L,Energy Fuels.2007,21(2):920-926）。水滑石、白云石、蒙托石等天然矿物经过高温煅烧可以得到氧化钙作为高温二氧化碳吸附剂，具有来源丰富和成本低的优点，但缺点是吸附率低以及在脱碳和再生循环使用过程吸附容量衰减严重，导致二氧化碳捕集成本高的问题。从吸附性能角度改进的人工合成氧化钙基二氧化碳吸附剂，其优点是比天然的矿物二氧化碳吸附剂吸附容量高，缺点是原料和制备成本高，这是氧化钙基二氧化碳吸附剂难以工业化的一个重要原因。

因此选用何种成本低的含氧化钙的材料作为前驱体，制备吸附性能优且廉价的氧化钙吸附剂是二氧化碳减排方面迫切需要解决的问题。

磷石膏是湿法磷酸生产过程中排放的固体工业废弃物，生产一吨磷酸可产生4.5-5吨的磷石膏。随着磷肥和高效磷酸工业的迅速发展，磷石膏废渣的排放量日益增加。世界磷石膏年排放量达2.8亿吨，我国也已超过5000万吨，占工业副产石膏的70%上。由于磷石膏含有五氧化二磷、氟及游离酸等有害物质，如果得不到合理治理和利用，将限制整个行业的发展。目前中国磷石膏累计堆存量已超过2.5亿吨，我国磷石膏的有效利用率不足20%，全世界对磷石膏的平均利用率只达到4.5%。一般用于建材、水泥、改良土壤或直接作为路基等低级应用。

磷石膏中二水硫酸钙含量一般有90%以上，还含有未分解的磷矿，未洗涤干净的磷酸、氟化钙、硅、铁、铝、镁等化合物、酸不溶物、有机质等多种杂质，这些杂质的存在一定程度上影响了磷石膏作为化工资源的利用。目前化学法处理磷石膏的途径主要有：磷石膏在高温下被碳还原制备硫酸联产水泥；硫化氢和碳酸钙联产；硫酸铵和碳酸钙联产。

公开号为CN101492178A的中国专利公开了一种磷石膏联产硫酸铵和碳酸钙的方法，首先磷石膏经过调浆、漂洗、沉降、筛分得到白度在75-85的磷石膏，向磷石膏浆液中加入添加剂和碳酸铵，反应温度保持在30-60℃，反应时间为0.5-2小时，反应后降至室温，滤渣中加水得到碳酸钙浆料，然后加入表面改性剂，一定反应时间后，过滤干燥得到纯度大于93%、平均粒径1～5微米的碳酸钙。

张万福的“利用磷石膏制硫酸铵的工程化分析”（化学工程,2009,37(011):75-78）一文中报道了磷石膏和碳酸铵反应制备碳酸钙的最佳反应条件为：反应温度60℃，反应时间1h，配料比(碳酸氨和磷石膏的摩尔比)1.1：1，液固比（水和磷石膏的质量比）5∶1，加氨量（氨水和磷石膏的摩尔比）0.8∶1，搅拌速度为300r/min，转化制得的碳酸钙主要为六方晶系方解石型。

公开号为CN101993105A的中国专利公开了一种通过硫酸铵、有机酸的铵盐或者钠盐作为相转移由磷石膏制备轻质碳酸钙的方法，该方法通过相转移反应将磷石膏转化为可溶性钙离子溶液，然后向可溶性钙离子溶液中加入碳酸氢铵和氨水的混合液，或者固体碳酸铵碳化剂，沉淀分离得到碳酸钙，此时制备的碳酸钙纯度在97%以上，颗粒粒径为1微米左右。

以上文献报道的利用磷石膏制备的碳酸钙主要作为无机填料，要求纯度高，而导致处理复杂，成本高。

公开号为CN101337685A的中国专利公开了一种利用磷石膏和碳高温分解得到的固体渣在25-80℃温度下吸收磷酸行业产生的二氧化碳制备碳酸钙的方法，得到的碳酸钙含量为75-85%，经过处理后也用作填料。