[发明专利]去除水中溴酸盐的电极及其制备方法

说明书

发明领域

本发明涉及一种由碳纸、石墨烯膜层和钯层构成的复合膜碳纸电极。本发明也涉及一种制备该电极的方法。本发明还涉及该电极在去除水中溴酸盐的电化学还原法中作为阴极的应用。

发明背景

在水源污染日益严重的当前，为了满足不断提高的饮用水水质标准，臭氧氧化技术已经成为给水处理中应用成熟的预氧化和深度处理的常用手段之一。但是，由于溴化物广泛地存在于天然水体中，臭氧氧化含溴水时会形成溴酸盐副产物，研究表明溴酸盐具有致癌和致突变性。溴酸盐已被世界卫生组织(WH0)规定为2B级致癌物，美国环境保护署(EPA)饮用水标准和我国的《生活饮用水卫生标准》中溴酸盐限值均为10μg/L。

目前溴酸盐的去除技术主要包括离子交换法、活性炭吸附法、零价铁还原法、生物法、光催化降解法和电化学还原法。离子交换法受水中共存阴离子影响较大，如NO₃^-等会对溴酸盐的去除产生抑制；活性炭吸附法也同样存在水中有机物和其它阴离子与溴酸盐竞争吸附的问题，并且运行一段时间后新鲜活性炭会转化为生物活性炭，附着在表面的生物膜阻碍了溴酸盐与活性表面的反应，对溴酸盐去除效果下降，且活性炭再生成本较大。零价铁还原和生物法都不可避免的会产生Fe²⁺和微生物代谢产物，引入二次污染；生物法的碳源过量也会对水体造成污染。光催化降解法则由于目前半导体光催化需要的时间长，因而限制了它的实际应用。电化学还原技术设备简单，易于自动控制，去除效率高，无需添加化学药剂，且无二次污染，因而近年来引起了研究人员的广泛关注。

电化学还原有两种途径：直接还原(通过阴极直接电子转移还原)和间接还原(通过阴极表面产生的吸附态活性氢原子还原)。间接还原只有在阴极表面上负载具有储氢特性的贵金属(如钯、铂等)时才会发生。研究表明，与直接还原相比，间接还原过程往往具有更高的反应活性和更快的反应速度。

目前关于应用于电化学还原溴酸盐的电极研究较少，且大多针对溴酸盐浓度-电流响应检测，基底为玻碳电极，电极尺寸小(直径2-6mm)，且化学性质不够稳定，如氧化钨作为阴极本身会被还原，因此无法应用于水中溴酸盐的电化学还原去除。文献中已报道的用于去除水中溴酸盐的电极主要包括活性炭毡电极、聚苯胺膜修饰电极、掺硼金刚石(BDD)电极、锡电极等。活性炭毡电极需要在酸性条件下(pH<5)才能有效还原溴酸盐；聚苯胺膜修饰电极在使用过程中，溴酸盐还原生成的溴离子由于离子交换作用全部沉嵌在聚苯胺中，随着使用时间延长电极活性会大大下降；BDD电极所需阴极偏压较高(负于-2.5V)，且电极本身造价昂贵；锡电极同样存在所需阴极电压较高(负于-1.8V)，去除率较低(不高于75％)等缺点。(顺带提及，若无特别说明，当本说明书中提到阴极电压时，“较高”的阴极电压表示其绝对值较大，即更远离0V；而“较低”的阴极电压表示其绝对值较小，即更接近0V。例如，-0.5V是比-1.0V更“低”的阴极电压。)上述电极在电还原过程中均只存在直接还原作用，并未引入贵金属催化剂的间接还原功能，反应速率受到限制。为了制备一种在中性pH条件下对电化学还原溴酸盐反应活性高、化学稳定性好、所需阴极电压较低、且无需再生处理的电极，考虑利用贵金属催化剂储氢与石墨烯强化电子转移的协同作用。

已知石墨烯可以作为在电极基体上支撑贵金属催化剂的材料。例如，在《石墨烯电极制备及其电催化PBDEs脱溴性能》(马彬，大连理工大学，2011)中，制备了一种在钛基体上的石墨烯-钯复合膜电极，用于多溴联苯醚(PBDEs)的降解。然而，在这种钛电极中，为了能在钛电极基体上形成并结合石墨烯层，需要使用十分复杂的且对制备条件要求苛刻的方法。其一采用高温裂解法，需使用高达1000℃的高温。其二采用水合肼还原法，需用到水合肼，其有剧毒和高腐蚀性。

因此，制备一种在中性pH条件下对电化学还原溴酸盐反应活性高、化学稳定性好、所需阴极电压较低、无需再生处理、并且制备方法简单的电极，显得尤为迫切。

发明内容

基于上述原因，本发明的目的是：在去除水中溴酸盐的电化学还原法中，提供一种制备方法简单的高活性、高稳定性、能在较低阴极电压和中性pH条件下高效去除水中溴酸盐的电极。

本发明的另一个目的是提供一种上述电极的制备方法。

为达到上述目的，本发明包括以下内容：

[1]一种复合膜碳纸电极，所述复合膜碳纸电极包含：

第一石墨烯层；

在所述第一石墨烯层上的碳纸层；

在所述碳纸层上的第二石墨烯层；和