[发明专利]一种高纯硝酸的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高纯硝酸的制备方法，特别是涉及一种达到国际半导体设备和材料组织指定的化学材料部分SEMI C8标准高纯硝酸的制备方法。

背景技术

硝酸是一种具有强氧化性、腐蚀性的强酸，其易溶于水，常温下稀溶液无色透明，工业级硝酸在工业上主要以氨氧化法生产，用以制造化肥、炸药、硝酸盐等，目前市售的浓硝酸为恒沸溶液，质量分数为69.2%（约16mol/L）。高纯硝酸是一种纯度很高的硝酸水溶液，又称为电子级超净超纯硝酸，是微电子化学试剂中重要的品种之一，其作为强酸型清洗剂和腐蚀剂广泛应用于半导体元件生产、超大规模集成电路装配和加工过程中，在有机化学中，浓硝酸与浓硫酸的混合液是重要的硝化试剂。

高纯硝酸的制备方法主要有亚沸蒸馏法、连续精馏法等，其中连续精馏法设备投资大，生产方法复杂，产品质量不稳定，亚沸蒸馏法加热温度难以控制，操作方法繁琐。

现有技术中，美国专利US6214173B1公开了一种现场制备超高纯硝酸的方法，该方法采用对硝酸进行提纯，然后通过管道直接将硝酸输送到使用点，该方法要求高纯硝酸的生产与使用地点距离不能太远，且高纯硝酸输送过程易受污染，操作繁琐。

中国专利CN101264869A公开了一种超高纯硝酸连续生产方法，将工业级硝酸与双烯丙基18-冠-6醚有机硅高分子络合剂在预处理器里混合，经微滤膜过滤，滤液通入精馏塔中进行精馏，塔顶收集得到的馏分在稀释装置中用超纯水进行稀释，而后在吹白装置中用高纯氮气赶出游离的二氧化氮，吹白液再经纳滤膜过滤后即得到超高纯硝酸。

中国专利CN201010232449.2公开了一种超纯硝酸的制备方法，将硝酸原料经二苯并-18-冠-6与固相载体复合膜组成的膜过滤器进行第一级过滤，滤液经二级串联连续化精馏，分别收集重质废酸和轻质废酸，再用膜过滤器进行第二级过滤，即得到目标产物。

上述超纯硝酸的制备方法均采用冠醚作为络合剂吸收杂质金属离子，成本高，操作繁琐，产品质量不稳定，难以实现规模化工业生产。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于提供一种高纯硝酸的制备方法，以克服现有技术中操作繁琐，成本高，产品质量不稳定的不足。

本发明的构思是这样的：

以工业级硝酸为原料，加入硝酸钡或硝酸银进行反应，生成的沉淀经微滤膜进行膜过滤去除工业级硝酸中的杂质阴离子，通过三聚氰胺-甲醛-硫脲树脂/聚丙烯酸树脂复合材料膜进行膜过滤去除工业级硝酸中的杂质阳离子，过滤液通过精馏、高纯水调配、吹白、微滤膜膜过滤，得到符合SEMI C8标准的高纯硝酸。

本发明的技术方案是这样的：

将硝酸金属盐加入75.0-80.0wt％工业级硝酸中，室温下搅拌，生成的沉淀在0.1-0.2MPa的压力下通过孔径为0.1-0.2μm的微滤膜进行膜过滤，得到的预处理液在室温，0.1-0.2MPa的压力下通过孔径为0.1-0.2μm的三聚氰胺-甲醛-硫脲树脂/聚丙烯酸树脂复合材料膜进行膜过滤，得到的过滤液通入精馏塔，在塔顶温度120-125℃，回流比1:2-3条件下进行精馏，经塔顶冷凝器冷凝，收集得到的精馏液通入中间槽，用超纯水稀释调配到硝酸的含量为69-70wt％，用净化空气吹白，吹白液经孔径为0.1-0.20μm的微滤膜膜过滤，制备得到目标产物。

按照本发明，所述的金属硝酸盐为硝酸银或硝酸钡中的一种。

本发明用超纯水分别配制浓度为1-10wt％的硝酸银溶液及浓度为1-10wt％的硝酸钡溶液。

本发明三聚氰胺-甲醛-硫脲树脂/聚丙烯酸树脂复合材料膜在使用前用高纯硝酸进行洗涤。

本发明的储槽均为高纯全氟材质，与工业级硝酸、高纯硝酸接触的管壁、容器均为高纯石英材质。

本发明的三聚氰胺-甲醛-硫脲树脂/聚丙烯酸树脂复合材料膜为三聚氰胺、甲醛、硫脲、聚丙烯酸树脂以2:12:1:0.01的摩尔比混合缩聚，得到的缩聚产物经洗涤，干燥后以5:2的质量比加入聚丙烯醇混合搅拌，在85-90℃条件下烧结制成。其中聚丙烯酸树脂的聚合度为300-350，通常三聚氰胺-甲醛-硫脲树脂/聚丙烯酸树脂复合材料膜使用前用高纯硝酸进行洗涤，所需的原料三聚氰胺、甲醛、硫脲、聚丙烯酸树脂均可由市场采购得到。

用本发明方法得到的高纯硝酸经分析检测，浓度为69.0-70.0wt％，其中金属离子杂质的含量均低于1ppb，大于0.5μm的尘埃颗粒低于5个/毫升，符合SEMI C8标准的要求。

本发明的有益效果在于：