[发明专利]超临界-溶剂热相结合制备纳米材料的装置及方法

说明书

技术领域

本发明总体构思与设计涉及一种超临界装置与技术，更具体地讲，涉及一种超临界-溶剂热相结合制备纳米材料的装置及方法。

背景技术

在最近几十年间，纳米材料受到了各国科研人员的广泛关注，这是因为研究中发现当材料尺寸达到纳米级别以后，就会具有传统材料所不具备的表面界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应，宏观量子隧道效应等纳米效应。使得这些纳米材料即表现出不同于原子或分子、又不同于宏观尺寸材料的奇异或反常的光电、物理、化学甚至生物学方面的特性，从而具有极高的潜在应用价值。

在纳米材料制备技术领域中，如何获得分散性高，尺度分布较窄，结晶度高的纳米材料，是材料制备的关键。目前，纳米材料的制备方法主要分为两大类：溶剂热法和固相法。由于固相法虽然能够获得结晶度较高的纳米材料，但是该方法是将材料在高温下进行焙烧处理，因而造成颗粒的团聚与熔融较为严重，因此较难获得分散性高、尺寸较小的纳米材料。溶剂热法又称热液法，是指在密封的压力容器中，以液体为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应。溶剂热法通常在配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中进行反应。溶剂热反应依据反应类型的不同可分为溶剂热氧化、溶剂热还原、溶剂热沉淀、溶剂热合成、溶剂热水解、溶剂热结晶等。其中溶剂热结晶用得最多。溶剂热结晶主要是溶解-再结晶机理。首先原料在水热介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液。利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生)将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区(即低温区)形成过饱和溶液，继而结晶。溶剂热反应具有反应活性高、溶液易控制，空气污染小、低能耗等优点，已广泛用于各种材料的制备。

然而，溶剂热法是在普通的液相环境中进行制备反应，受限于反应压力、溶剂溶解度等条件，虽工艺较成熟，但是有些制备过程中会用各种有机溶剂，并且后处理工艺较为繁琐，反应助剂(如表面活性剂等)较难去除干净，难以得到纯净的产物，于是研究者们依然在为寻找更加有利的制备方法而努力。

奥斯特瓦尔德熟化机理(Santen R.A.V.The Ostwald step rule.J.Phys.Chem.，1984，88，5768-5769)认为，在生长过程中对单体的消耗最终会导致在溶液中较小颗粒的可溶性，这是由于材料在纳米尺度范围内具有强烈的溶解度尺寸依赖性。这意味着，小的晶体微粒由于曲率较大，能量较高，溶解度较高，所以会逐渐溶解到周围的介质中，然后在较大的晶体微粒的表面重新析出，这使得较大的晶体微粒进一步增大，而小的晶体微粒进一步变小。通过该机理我们可以发现，不但更小的颗粒将会优先发生溶解，对于多种晶型共存的体系，能量较高的晶型溶解度较高，也会优先发生溶解；而更为稳定的晶型，由于溶解度相对较低，将相对稳定的存在于反应介质中。

对于纳米晶粒的生长而言，成核过程的控制是获得单分散纳米晶的关键。要想获得大量尺寸均一的纳米颗粒，必须在尽可能短的时间内爆发式的成核，使成核和生长两个阶段分开。可采取如下两种方案：控制反应体系中的物质扩散和迁移，降低物质扩散和迁移系数；或者调解溶液与纳米颗粒间的表面张力(Talapin D.V.，Rogach A.L.，Hasse M.，et al.Evolution of an ensemble of nanoparticles in a colloidal solution：theoretical study.J.Phys.Chem.B，2001，105，12278-12285)。因此表面活性剂被广泛应用于纳米材料的合成中。另外，在某一条件下，利用高温反应也可以大大提高成核速率来达到控制纳米材料粒径的目的(Redl F.X.，Cho K.S.，Murry C.B.，et al.Three-dimensional binary superlattices of magnetic nanocrystals and semiconductor quantum dots.Nature，2003，423，968-971；Puntes V.F.，Krishnan K.M.，Alivisatos A.P.Colloidal nanocrystal shape and size control：the case of cobalt.Science，2001，291，2115-2117)。

超临界二氧化碳作为“绿色化学”的清洁溶剂正在逐步取代一些常规的、对环境有危害的有机溶剂，在萃取分离、分析技术、食品工业、中药材提取、生物材料、环境保护等许多方面都得到应用，具有广泛的前景。