[发明专利]一种高比容量多孔硅氧化合物的制备方法

说明书

（一）        技术领域

    本发明属于锂离子电池领域，特别涉及一种高比容量多孔硅氧化合物的制备方法。

（二）        背景技术

电动汽车及智能手机等的快速发展对锂离子电池提出了更高的要求，商业化的锂离子电池负极采用石墨，其理论比容量只有372mAh/g，寻找安全、高比容量和可以快速充放电的负极材料一直以来是科研工作者关注的焦点和研究的重点。锂离子嵌入硅时1个硅原子最多可以结合4.4个锂原子形成含锂量很高的合金Li_4.4Si，其理论比容量为4200mAh/g，超过商业化锂离子电池负极材料石墨10倍以上，是目前已知的具有最高质量比容量的负极材料。同时硅是地壳中含量第二的元素，具有丰富的资源，所以硅基材料是当前锂离子电池负极材料研究中最具吸引力的新一代负极材料。但在嵌入锂的过程中，硅的体积膨胀超过300%，使得硅材料在循环过程中破碎粉化，与集流器失去接触而导致整个负极材料的比容量急剧下降甚至几乎为零。

为了解决以上问题，研究者提出采用一些在充放电过程中体积膨胀比较小的负极材料与硅材料组合成复合材料可以有效提高硅的电池性能，特别是硅与自身氧化物的复合既没有引入其他杂质又有灵活多变的组成是突破的关键。硅氧比为1:1的一氧化硅作为锂离子电池的负极材料拥有超过1600mAh/g的比容量，但其同样存在充放电过程中的体积膨胀现象。Jung-In Lee等人（Jung-In Lee, Kyu Tae Lee, Jaephil Cho, Jeyoung Kim, Nam-Soon Choi and Soojin Park. Angew. Chem.Int.Ed.2012,51,2767）使用金属银原位腐蚀一氧化硅颗粒制备多孔一氧化硅颗粒其电池性能有明显提高，但使用价格昂贵的硝酸银使得没有实际的生产价值。中国专利CN102491335A公开了“一种纳米硅颗粒的制备方法及含有该纳米硅颗粒的负极材料及锂离子电池”，采用一氧化硅的高温歧化反应和氢氟酸腐蚀去除二氧化硅制备纳米硅颗粒的负极材料；中国专利CN102522534A公开了“一种高比容量硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极材料及锂离子电池”，采用一氧化硅高温歧化，氢氟酸腐蚀制备多孔碳复合硅纳米粒子的负极材料；中国专利CN102447112A公开了“一种硅碳复合材料及其制备方法及含有该硅碳复合材料的负极材料和锂离子电池”，采用一氧化硅高温歧化，氢氟酸腐蚀制备多孔碳球包覆纳米硅的负极材料；中国专利CN102437318A公开了“一种硅碳复合材料的制备方法、所制备的硅碳复合材料及含有该硅碳复合材料的锂离子电池负极和电池”，采用碳包覆一氧化硅，再经热处理及氢氟酸腐蚀制备核壳结构的硅碳复合材料。

虽然以上专利通过一氧化硅的高温歧化及氢氟酸腐蚀得到的硅碳复合材料其循环性能有较大提高，但由于大量复合碳材料的使用降低了整体比容量，特别是用大量的氢氟酸腐蚀完所有的二氧化硅和一氧化硅，不但浪费了一氧化硅原材料和氢氟酸，而且使得纳米硅缺少氧化硅作为体积膨胀缓冲剂，从而导致比容量较低，首次效率较低。

（三）        发明内容

    本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种制备方法简单、成本较低、可规模化生产的高比容量多孔硅氧化合物的制备方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种高比容量多孔硅氧化合物的制备方法，以一氧化硅为原料，包括如下步骤：

（1）将一氧化硅在保护气氛或真空条件下，于900-1200℃下处理8-20h，随炉冷却至室温，高温处理的一氧化硅会发生部分歧化，生成硅纳米颗粒和二氧化硅，纳米级的硅颗粒可以减少体积膨胀效应，增强循环性能；

（2）将步骤（1）的产物置于塑料容器中，加入氢氟酸水溶液腐蚀处理，超声条件下反应；

（3）将步骤（2）的反应液过滤，用去离子水洗涤，产物真空干燥，得到产品。

本发明的更优方案为： 

所述一氧化硅为微米颗粒，颗粒大小为325目，电极中颗粒之间大多为点接触，故小颗粒电阻较大，同时大的比表面积形成大量的固态电解质膜，减少克容量；大颗粒会影响涂布质量和极片的加工性能，325目的粒度是综合性能最优的尺寸。

步骤（1）中，保护气氛为氮气、氩气、氮气氢气混合气或氩气氢气混合气，优选气体为高纯气体，其中混合器中，氢气的体积比为10%。

步骤（1）中，真空条件为压强小于10Pa，优选的是压强小于1×10^-2Pa，压强越低，越少的一氧化硅被氧化，其比容量越高。