[发明专利]一种含氟拒水拒油剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种含氟拒水拒油剂及其制备方法与应用，属于纺织化学品技术领域。

背景技术

有机氟整理剂在纺织品的功能整理领域被广泛的用来赋予纺织品拒水拒油等防护性能，其大多含有全氟烷基（C_nF_2n+1，n=6-10），这些长氟碳链基团在降低表面自由能、改善表面的疏水疏油性能方面具有很好的作用，从而成为当今拒水拒油整理剂的主流。但是长氟碳链化合物的最终降解产物多为全氟辛基磺酰基类化合物（PFOS）和全氟辛酸（PFOA），是一类难降解的持久性有机污染物，在生物体内主要分布在其血液和肝脏，可导致器官毒性、生殖毒性、免疫毒性和致癌性等多种毒性。自20世纪80年代，全氟化合物的大量生产和使用已使PFOS和PFOA通过多种途径进入环境，对人类健康和生态环境造成了极大的威胁。目前，在大气、水体、海洋沉积物等环境介质及动物和人体的血清、肝脏、肌肉等组织器官中PFOS/PFOA均有检出，PFOS/PFOA污染已成为全球性的环境问题。在含氟整理剂领域，寻找一些既能够有效的降低表面能而又不需要引入长氟碳链段的化合物，来替代现有含长氟碳链的整理剂成为目前研究的热点。

含氟拒水拒油剂，当侧链含氟链碳的数目小于8时，较短的支链既不能结晶也不能形成稳定的液晶，相应聚合物的表面分子具有较高活动性，与极性物质接触时会发生表面重构，其对纤维的包覆作用相对减弱，无法取得长氟碳链拒水拒油剂在织物表面形成致密的保护膜，使得短氟碳链拒水拒油性能较差。自从发现荷叶效应以来，人们在理论上突破了常规思路，采用含氟聚合物-纳米粒子复合体系整理织物，通过纳米材料构造粗糙表面，达到疏水疏油自清洁效果，但是该制备过程复杂，将无机材料功能化使用的有机溶剂产生成本并且易燃易爆，对环境具有一定的污染性，此外，纳米材料对人体伤害到目前仍然存在争议，这种含氟聚合物-纳米粒子复合体系在实际生产中并未得到广泛应用，如何提高短氟链拒水拒油剂的性能尤为迫切。

发明内容

本发明的目的是提供一种含氟拒水拒油剂及其制备方法与应用，本发明利用短氟碳链段在织物表面产生低表面张力，引入星形结构构造纳米微米粗糙表面，二者协同作用下使现有含氟烷基碳链长度小于或等于6的丙烯酸酯聚合物具有优异的拒水拒油性能，使其接近于C8产品。

本发明所提供的一种含氟拒水拒油剂，其结构式如式Ⅰ所示，

式Ⅰ

式Ⅰ中，x为1～100之间的自然数，y和z均为1～400之间的自然数；

式Ⅰ中，基团R为式Ⅱ所示基团，x表示聚合度，Rx呈树枝状结构，式Ⅱ中，m为0～3之间的整数，R₃表示H或甲基，*表示反应基团R聚合的反应点；

式Ⅱ

式Ⅰ中，基团R₁为式Ⅲ所示基团，式Ⅲ中，n为1～5之间的自然数，R₄表示H或甲基，*表示反应基团R₁聚合的反应点；

式Ⅲ

式Ⅰ中，基团R₂来自于如下功能单体：甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、双丙酮丙烯酰胺和羟甲基丙烯酰胺。

本发明提供的含氟拒水拒油剂，式Ⅱ中，m具体可为0、2或3，式Ⅲ中，n具体可为3～5、3或5。

本发明所提供的含氟拒水拒油剂在对织物进行拒水拒油整理时，其在织物表面会形成图1所示的结构，图中，表示带有支化结构的聚丙烯酸酯，表示含氟烷基聚丙烯酸酯和带有反应基团的聚丙烯酸酯。

当水滴和油滴在经上述拒水拒油整理后的织物表面时，本发明含氟拒水拒油剂的拒水拒油过程的示意图如图2所示，具体过程描述如下：

经过拒水拒油整理后的织物，带有支化结构的聚丙烯酸酯在其表面形成了一个挨一个的乳状凸起，含有反应基团的丙烯酸酯在较高温度时与织物表面存在的羟基等基团反应，使拒水拒油剂与织物结合更为紧密，含氟烷基则沿着织物表面伸向空气层。水滴或油滴存在时，由于含氟烷基的表面张力小于水滴或液滴，使其向前继续滚动，流经凸起时，液滴在自身表面张力作用下形成的球体，与凸顶只形成几个接触点，加上凸起间空气层的支撑作用，促使液滴球体继续向前滚动而不润湿织物。

本发明还进一步提供了式Ⅰ所示含氟拒水拒油剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将单体Ⅰ、单体Ⅱ、单体Ⅲ、乳化剂、链转移剂、有机溶剂和水经剪切分散后，加入到高压均质机中乳化，得到水包油型预乳化液；

所述单体Ⅰ为三臂丙烯酸酯单体，其结构式如式Ⅳ所示；