[发明专利]含苯并三氮唑及其衍生物的催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于燃料电池非贵金属催化剂的制备，特别涉及含苯并三氮唑及其衍生物的催化剂的制备方法。

背景技术

燃料电池是高效率、低污染、多元化能源的新发电技术。燃料电池的发电系统，不但比传统石化燃料成本低，且有洁净、高效率的好处，更可结合核能、生物能、太阳能、风能等发电技术，将能源使用多元化、可再生化和持续使用。燃料电池使用醇类、天然气、氢气、硼氢化钠、肼等燃料转换成电流，借由外界输入的燃料为能量源，使其能持续产生电力，不需二次电池的充放电程序。充电时，只要清空充满副产品水的容器，然后再装进酒精等燃料即可。燃料电池，简单的说就是一个发电机。燃料电池是火力、水力、核能外第四种发电方法。近几年来，由于燃料电池的技术获得创新突破，再加上环保问题与能源不足等多重压力相继到来，各国政府与汽车、电力、能源等产业非常重视燃料电池技术的发展。

随着纳米科技的发展，燃料电池在技术上已经有了重大的突破，特别是低温操作的质子交换膜型的问世使燃料电池得以由高不可攀的太空科技应用领域进入民生应用的范畴，PEMFC已广被重视而成重点开发技术之一。通常低温燃料电池都需要以贵金属材料为催化剂。为降低催化剂的成本，主要从以下两个方面展开工作：a.提高铂的利用率，降低其用量；b.寻找新的价格较低的非贵金属催化剂。为了降低电极铂用量，电极均不用纯铂，以高比表面炭为载体制备高分散的铂／炭催化剂，增加铂的表面积，提高铂的利用率。Siyu.Ye等用NaBH₄化学技术把炭化的聚丙烯腈泡沫橡胶浸渍到H₂PtCl₆溶液中(把Pt⁴⁺离子还原成Pt)，这种方法可把铂载量降低到0.013mg／cm²。S.Y.Cha等用等离子体散射技术在Nation电解质膜两侧表面直接沉积一层超薄铂层，铂载量达到了0.043mg／cm²，扩大了气体的反应面积，铂催化剂的利用率提高了近10倍。近期美国科学家发明了一种新型的氢燃料电池催化剂，聚吡咯钴，使用低成本的非贵重金属陷入杂原子聚合物结构中制成的。在测试中，这种催化剂的电能产生活性要低于基于铂的PEMFC催化剂，但却在长达100小时的测试中表现出了很好的稳定性。

在非贵金属催化剂研究方面，氮掺杂碳材料对氧还原反应（ORR）有良好的催化活性，碳环上杂原子N的存在，显著提高ORR的反应速度。纳米碳管、微孔和介孔碳进行N表面掺杂后形成石墨氮（graphitic-N）和吡啶氮（pyridinic-N），对ORR的催化活性，其性能相当于市售的碳载铂催化剂。一些含氮化合物如酞菁（Pc）、卟啉在原子尺度或纳米尺度上与Co或Fe复合的碳载催化剂不但形成石墨氮和吡啶氮，还形成M-Nx，M为过渡金属元素，对ORR有显著催化作用。以上结果表明，在碳材料上形成氮官能团能够获得较高的ORR催化活性。而目前对低成本催化剂的研究主要集中在过渡金属原子簇合物催化剂、中心含过渡金属的大环化合物催化剂和金属碳化物催化剂，利用氮掺杂碳材料来制备非贵金属催化剂，对于低成本催化剂的研究意义重大且市场前景广阔。

发明内容

本发明的主要目的满足非贵金属催化剂的发展，提供苯并三氮唑及其衍生物修饰含氮大孔碳担载过渡金属催化剂的制备方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：

提供含苯并三氮唑及其衍生物的催化剂的制备方法，用于制备苯并三氮唑及其衍生物修饰大孔碳担载过渡金属催化剂，包括以下步骤：

步骤A：取纳米CaCO₃加入至溶有碳源材料、尿素、过渡金属盐的水溶液中，然后超声振动混合30分钟，使纳米CaCO₃分散均匀形成悬浊液，对悬浊液进行喷雾干燥后，在160～200℃下固化6小时形成固化产物，将固化产物在氮气氛围保护下升温至600℃和900℃，并分别在600℃和900℃时恒温碳化2小时，形成碳化产物，将碳化产物在80℃下，依次用1wt%的稀盐酸、30wt%的氢氧化钠溶液和去离子水洗涤，再在120℃下恒温干燥4小时后，得到含过渡金属元素与氮的大孔碳材料；

所述悬浊液中，水、纳米CaCO₃、碳源材料、尿素、过渡金属盐的比例为100mL：6g：6g：1～6g：0.01～0.05mol，所述过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物；所述过渡金属盐中的过渡金属元素是Mn、Fe、Co、Ni、Sn、Cu中的至少一种；