[发明专利]一种用于乙烯聚合或共聚合催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地涉及一种用于乙烯聚合或共聚合催化剂的制备方法。

背景技术

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种分子量在150万～600万的聚乙烯树脂。由于其比普通聚乙烯有着更大的分子量，因此，UHMWPE具有耐冲击、耐磨损、自润滑、耐低温、耐化学腐蚀等优良性能，并被广泛应用于机械、运输、造纸、矿业、电力、农业、化工、以及航空等领域。此外，UHMWPE最重要的一个应用领域是超强聚乙烯纤维，由UHMWPE所制备的超强聚乙烯纤维，可用于缆绳、鱼网及防弹军事装备。要制备超强聚乙烯纤维就对UHMWPE有着特殊要求，除了分子量要高于500万外，还要求催化活性高，这样所得UHMWPE的灰粉更低；同时所得聚乙烯的颗粒堆密度高，分布要均匀(即粒径分布窄)，粒径不能太大也不能太小，平均粒径通常在100～200μm。

目前，工业上使用的齐格纳塔(Ziegler-Natta)型聚乙烯催化剂均为负载型高效催化剂，所用的载体一般为无水氯化镁。这些催化剂的制备大多数是使氯化镁-醇合物与四氯化钛反应，这样虽然可以获得高效催化剂，但同时也会带来大量的氯化氢和如三氯烷氧基钛的催化剂毒物，从而增加环境负荷。此外，这种制备方法还存在催化剂形态不容易控制，催化剂颗粒不够结实，催化剂在聚合反应中容易破碎导致聚合物细粉增多等问题。

中国专利公告号CN1118488C披露了一种乙烯聚合催化剂，该催化剂含有卤代烃，活性组分为TiX₄，通过卤代烃的修饰，氯化镁的形态得到了一定程度的改善，不仅催化活性得到了提高，而且树脂的堆密度也明显增加了。但是，该催化剂粒径还不是可控，且制备催化剂需要用烷基铝进行脱醇，这势必要增加催化剂的制造成本。

中国专利公告号CN1112373C披露了一种乙烯聚合催化剂，该催化剂通过加入四烷氧基硅烷给电子体对催化剂进行修饰，从而使氯化镁的形态得到了改善，催化活性得到了提高，树脂的堆密度也明显增大了。在该制备方法中，通过加入合适的内给电子体而对载体进行化学修饰的确可以改善催化剂的形态，但只能对载体进行修饰，同样不能对催化剂颗粒形态进行控制。

现有制备UHMWPE催化剂的方法一般包括将金属氧化物活性组分负载于载体的步骤，例如，将钛系活性组分负载于氯化镁-二氧化硅载体上。

制备UHMWPE不仅要求催化剂有较高的催化活性，且具有动力学稳定和长效性，这样可以最大限度防止聚合物出现过大颗粒或过小颗粒并减少聚合物的灰份，这点尤其在制备超强聚乙烯纤维更为重要。同时，也要求聚合物分子量可控制，更重要的是要求所得聚乙烯的堆密度要高、粒度分布要均匀等特点，这是未来超高分子量聚乙烯催化剂发展的方向。这就要求生产超高分子量聚乙烯的催化剂除了催化活性高外，需具有较高的机械磨损强度并具有良好的颗粒形态。以使生产工艺稳定，提高运转效能。

而且，由于制备UHMWPE的催化剂与制备普通聚乙烯的催化剂的诸多性质不同，因此，两者的催化剂不能互用。

在制备催化剂载体时，特别在催化剂的粒度分布直接影响产品表面形态的情况下，必须仔细控制固体的粒度组成。现在的技术可以制备催化活性很高的催化剂，但是对形态的控制都不是很成功的。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化活性高、动力学曲线平稳可控，聚合物分子量高的用于制备超高分子量聚乙烯也可以用于制备普通聚乙烯的催化剂。用于制备普通分子量聚乙烯时，该催化剂活性组分具有良好共聚性能和优良的氢调敏感性。

根据本发明的用于乙烯聚合或共聚合催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)通过流体分级方法对工业上采用格氏法生产有机硅氧烷时所产生的副产物氯化镁进行颗粒粒径分级，共分两级，得到5～8μm和10～15μm的活性氯化镁；

(2)在惰性气体保护下，将分级的活性氯化镁分散在惰性烃类溶剂中，然后在10～80℃下，将有机醇R`OH和催化修饰剂化合物一次性加入或滴加进该镁化合物溶液中，加入后继续搅拌反应0.1～3小时以形成一种浆液中间产物，

其中，基于1摩尔氯化镁化合物，有机醇的用量为0.2～1.0摩尔，催化修饰剂的用量为0.05～1.0摩尔，惰性烃类溶剂含有至少一种C6～12的脂肪族烃，其用量0.2～1.5升；

(3)对中间产物进行超声波处理，超声波发生功率为15～300w，超声波发生频率为20～200kHz，超声波处理时间为0.5～40分钟；