[发明专利]气相法可控合成生物相容性二氧化锆纳米粉末

说明书

技术领域：

本发明涉及气相法可控合成生物相容性二氧化锆纳米粉末的制备方法。即通过调控前驱物即高纯四氯化锆及水蒸气的摩尔比，通过高温下气相水解反应制取二氧化锆纳米粉末，并且通过调控前驱物的比例获得粒径较小、分散均匀的生物相容性二氧化锆纳米粉末。

背景技术：

纳米二氧化锆(ZrO₂)为白色粉术，熔点高达2359K，导热系数、热膨胀系数、摩擦系数低，化学稳定性高，抗蚀性能优良，尤其具有抗化学侵蚀和微生物侵蚀的能力，是一种生物相容性惰性材料，具有很好的自然色泽、高强度和高韧性等特点，在生物、医学等领域被广泛应用，特别是牙齿缺损等硬组织修复中更是作为生物相容性陶瓷材料而在临床上得以应用。形貌均匀、粒径均一、性能稳定的纳米ZrO₂具有很好的科学意义及应用前景。

气相法指直接利用气体或者通过各种手段将固态或液态物质变为气体，使之在一定条件下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。气相法合成技术包括物理气相合成法和化学气相合成法，在合成过程中会涉及到气相粒子成核、晶核长大、凝聚等一系列粒子生长的基本过程。尽管有许多关于生物相容性惰性材料纳米ZrO₂的合成及性能研究，但纳米ZrO₂或复合结构材料常存在易团聚、尺寸大且不均匀、易相变且烧结温度高等明显的缺点；而且国内外利用气相水解法制备小尺度ZrO₂材料的报道较少。

发明内容：

本发明在气相法制备纳米材料原理的基础上，以反应原理简单、原料剂量及反应可调可控为原则，研究了纳米ZrO₂粉末的气相合成方法，本发明仅以高纯四氯化锆和水作为前驱物，在高温气相水解条件下合成了尺寸较小、均匀分散的纳米ZrO₂，反应过程可控无污染。

(1)以高纯四氯化锆及水蒸汽为原料，在T≥600K时，将四氯化锆加热升华，由干燥的非反应性气体载入反应腔的途中保温加热至673-873K，同时高温水蒸气被干燥的非反应性气体载入反应腔，在四氯化锆气体的周围喷射入反应腔与四氯化锆快速、均匀混合并在673-873K气相水解，获得含有较高浓度二氧化锆纳米细微颗粒、HCl气体的气溶胶。

(2)将含有较高浓度二氧化锆纳米细微颗粒、HCl气体的气溶胶通过冷却的饱和弱碱性溶液，依次经过冷却、脱酸、收集获得粒径较小、分散均匀的生物相容性二氧化锆纳米粉末。

具体实施方式：

本发明的气相法可控合成生物相容性二氧化锆纳米粉末的制备方法的具体实施方式包括：

(1)在T≥600K下，将高纯四氯化锆加热升华，由干燥的非反应性气体载入反应腔，载入途中保温加热至673-873K，高温水蒸气同时被干燥的非反应性气体载入、喷射入反应腔与四氯化锆快速、均匀混合并在673-873K气相水解，获得含有较高浓度二氧化锆纳米细微颗粒、HCl气体的气溶胶。

(2)将以上含有较高浓度二氧化锆纳米细微颗粒、HCl气体的气溶胶通过冷却的饱和弱碱性盐或碱溶液，依次经过冷却、脱酸、收集获得粒径较小、分散均匀的生物相容性二氧化锆纳米粉末，无需后续处理，即可获得产物。吸收气凝胶的弱碱性物质为NaHCO₃、Na₂CO₃、KHCO₃、K₂CO₃、氨水等可溶性碳酸盐、酸式碳酸盐或弱碱类；反应过程中产生的酸性气体在收集纳米粉末的同时被碱性溶液完全吸收，将环境污染降到了最低限度。

(3)通过调控前驱物即高纯四氯化锆及水蒸气的摩尔比实现对纳米二氧化锆颗粒尺寸的控制合成，方法简单、原料廉价易得，从而使得反应可以连续进行；本实验中的非反应性气体可选择干燥空气或其单组份气体N₂、CO₂等；惰性气体或其单组份气体Ar等。反应温度在673-873K，调控四氯化锆及水蒸气的摩尔比在1：4～1：60之间，从而控制乳白色纳米二氧化锆的尺寸分布于15～80nm。

(4)实验中水蒸汽的喷射作用降低了二氧化锆纳米微粒的团聚速率，最终产物尺寸小、分布均匀、形貌均一的球形纳米ZrO₂。

(5)经X-射线粉末衍射仪进行组成和纯度表征，纳米ZrO₂粉末样品具有很好的结晶性，并且XRD谱图中所有衍射峰都能与四方相ZrO₂的标准谱图相对应，没有任何杂质衍射峰存在。

(6)本专利采用的反应方法反应原理简单，容易操作，是一个绿色、低碳反应过程，不会造成环境污染，为今后大量合成生物相容性的纳米ZrO₂提供了理论及实验基础。在实际合成反应中，可以根据原料的特性及反应性出发，通过原料源浓度的配比控制粒子大小，从而获得预期的合适尺寸的纳米材料。此方法也可以推广用于制备不同结构、组成、排布、尺寸、性能的纳米材料，为相关纳米材料的合成提供了借鉴。