[发明专利]一种制备高单相性铜铁矿结构钴酸银多晶粉末的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种铜铁矿结构的钴酸银多晶粉末的制备方法，尤其是高单相性的铜铁矿结构的钴酸银多晶粉末的制备方法。

发明背景

铜铁矿结构为ABO₂，A位为一价阳离子，B位为三价阳离子。它在热电材料、太阳能电池和透明导电氧化物领域有着良好的应用前景。在银基铜铁矿结构化合物中，由于钴3d¹⁰轨道和氧2P⁶轨道的杂化作用较强，减弱了氧离子对空穴的局域化作用，使得钴酸银（AgCoO₂）导电率较高，引起人们的广泛关注。

铜铁矿多晶粉末的合成方法有高温固相法和液相法。高温固相法是通过高温固相反应合成出多晶料。由于氧化银的热分解温度仅为300℃，传统的高温固相法难以合成出银基铜铁矿化合物。采用水热法以氧化银和碱式氧化钴为反应原料，氢氧化钠为矿化剂调节pH值，在210℃反应60h可制备出钴酸银与四氧化三钴的多相体系，难以合成出铜铁矿结构的钴酸银单体。有文献“Synthesis and Processing of AgInO2delafossite compounds by cation exchange reaction,Thin solid film2002(411):140-146.Jane E Clsyton,et al.”（固相阳离子交换法制备铜铁矿化合物铟酸银的合成工艺）报道，在以AgNO3+NaInO2为反应原料，KNO3做助剂的情况下，反应时间长达67h后可合成出铜铁矿结构的单相AgInO2。无助剂时合成产物中有银。

发明内容

针对以上问题，本发明提供了一种反应条件温和、能耗低、工艺简单且制备产物为单一铜铁矿结构钴酸银多晶粉末的制备方法。

一种制备高单相性铜铁矿结构钴酸银多晶粉末的方法，采用固相阳离子交换反应合成多晶料，包括以下步骤：

1）把钴酸盐与硝酸银固体粉末分别进行球磨预处理；

2）把处理后的钴酸盐与硝酸银固体粉末按一定比例混合，进行球磨，使发生固相阳离子交换反应，得到前驱体；

3）把前驱体在一定温度下烧结，得到烧结产物；

4）用去离子水清洗烧结产物，直至滤液的pH为7.0；

5）将滤饼在红外箱内烘烤，制得铜铁矿结构钴酸银多晶粉末单体。

采用固相阳离子交换反应技术，很大程度上解决了高温固相中氧化银的分解问题；

第一步所述的钴酸盐为具有层状结构的碱金属类钴酸盐。优化为钴酸锂或钴酸钠。采用具有层状结构的碱金属类钴酸盐为起始原料，是实现阳离子交换反应的先决条件。

第一步所述的钴酸盐球磨预处理方式是，把钴酸盐粉末置于球磨罐中，球料质量比为5∶1～12∶1，转速为1425～1725rpm，在高能球磨机中球磨2h～8h。

将钴酸盐粉末置于球磨罐中在高能球磨机上进行球磨，不仅降低了钴酸盐粉末的粒径，而且缩短了烧结过程中Li或Na离子脱出路径，加快阳离子交换反应速度；

第一步所述的硝酸银粉末的预处理方法，是将硝酸银粉末置于球磨罐中,球料质量比为1∶1～5∶1，转速为400rpm,在行星式球磨机上球磨1h～4h。

将硝酸银粉末置于球磨罐中在行星式球磨机上进行球磨，可降低硝酸银粉末的粒径，提高硝酸银粉体利用率，降低生产成本；

第二步所述的硝酸银与钴酸盐粉末的混合球磨工艺是，将处理后的硝酸银与钴酸盐粉末置于同一球磨罐中，在行星式球磨机上进行球磨，其中球料质量比为1∶1～3∶1，转速为400rpm,球磨时间为0.5h～2h。

按一定比例将处理后的硝酸银与钴酸盐粉末置于同一球磨罐中在行星式球磨机上进行球磨，这样可使硝酸银和钴酸盐混合均匀，缩短烧结过程中Ag离子嵌入路径，从而加快阳离子交换反应速度。

第二步所述的硝酸银与钴酸盐固体粉摩尔比为1.1∶1.0～6.0∶1.0。这是实现完全的阳离子交换反应的必要条件；

第三步所述的前驱体在200℃～280℃下烧结2～30小时。

第五步所述的烘烤时间为2～6h。