[发明专利]一种煤层气脱氧铈基复合氧化物催化剂的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于能源利用及环境保护技术领域，具体涉及一种用于煤层气脱氧的铈基复合氧化物催化剂、其制备及应用。

背景技术

煤层气是一种附存于煤层中的烃类气体，主要成份为高纯度甲烷。由于煤层气不含常规天然气中必不可少的硫等有害杂质，也不含苯、汞、铅等可致癌的有毒物，所以煤层气是世界公认的优质清洁能源。

通过井下抽放开采出的煤层气中CH₄浓度平均为30-50%，通常只能就地作为民用燃料，绝大部分被燃烧放空，造成了极大的能源浪费。而与此同时，我国天然气资源供求矛盾日趋严重。因此，这种中、低浓度的煤层气必须要考虑加工提纯、加压以便长距离输送使用。

煤层气提纯技术是指将N₂或空气与CH₄分离，使煤层气中甲烷含量相应增加，从而可以提高煤层气的热值及降低输送成本。煤层气提纯技术主要包括低温深冷分离、变压吸附和膜分离等三种。然而，一个潜在的安全问题是，这种井下抽采的低浓煤层气中混有空气/氧气，一般氧气浓度可达10%左右。如将这种含氧煤层气直接进行分离提纯，由于上述三种方法分离过程均在高压下操作，或多或少总会有某一阶段处于甲烷燃烧和爆炸极限范围内，因此存在巨大安全隐患。

一种较为安全的分离提纯方案是先以催化燃烧的方法选择性脱除煤层气中的氧气再进行提纯处理。这种方法可以将煤层气中含氧量降到0.5%以下，并彻底消除了操作过程的安全隐患。同时从经济性角度而言，该技术亦具有较好的商业价值。

专利公开CN201210308340.1介绍的“煤层气脱氧催化剂及其制备方法和应用”，其催化剂的活性组分为Pt，载体铈锆复合氧化物、拟薄水铝石和氢氧化铝的混合物，该催化剂的优点在于催化活性高，反应温度低，不足之处是含有贵金属Pt且制备过程比较复杂。专利公开CN201210365114.7介绍的“负载型非贵金属含氧煤层气脱氧催化剂及其制法和应用”，催化剂活性组分为Cu和Fe的复合氧化物，该催化剂适用于含氧煤层气流化床脱氧工艺，而当前的工艺为固定床反应器。因此开发一种适用于固定床的非贵金属脱氧催化剂是非常必要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于煤层气脱氧的铈基复合氧化物催化剂的制备方法和应用。

本发明提供了一种用于煤层气脱氧的铈基复合氧化物催化剂，该催化剂为Ce和金属M（Zr、Cu、Fe、Mn、Co、Ni、Zn、Sn）中的一种或几种组成的复合氧化物，其中Ce与金属M的摩尔比为1:0.1～1.0，所述的复合氧化物中M由两种以上的金属组成时，其摩尔比相同。

该铈基复合氧化物煤层气脱氧催化剂，是由Ce和M（Zr、Cu、Fe、Mn、Co、Ni、Zn、Sn）中的一种或几种组成的复合氧化物是由可溶于水的Ce盐和M（Zr、Cu、Fe、Mn、Co、Ni、Zn、Sn）盐中一种或几种的混合物可以通过共沉淀法制备得到；

具体步骤如下：

（1）按照一定摩尔比配制Ce和M混合液；

（2）向步骤（1）得到的混合溶液中滴加碱液（所述碱液为NaOH溶液、氨水、Na₂CO₃溶液，NaHCO₃溶液中的一种），生成Ce和M组成的沉淀混合物，至沉淀完全；

（3）将步骤（2）得到的沉淀混合物在空气气氛中80～120℃干燥12～48h，于400～800℃焙烧1～4h，得到催化剂。

本发明提供的铈基复合氧化物催化剂，所述催化剂为整体结构催化剂时，催化剂由载体和涂层组成；载体选自堇青石蜂窝陶瓷，涂层为Ce和M组成的复合氧化物；涂层的负载量为载体总重量的8wt％～50wt％；所述M为Zr、Cu、Fe、Mn、Co、Ni、Zn、Sn中的一种或几种。

本发明提供的铈基复合氧化物催化剂，所述催化剂为颗粒状催化剂时，Ce和M组成的复合氧化物既是催化剂又是载体；所述M为Zr、Cu、Fe、Mn、Co、Ni、Zn、Sn中的一种或几种。

本发明还提供了铈基复合氧化物催化剂的整体结构催化剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)涂覆涂层的复合金属氧化物浆液制备：称取一定量的Ce和M，加入硝酸作为球磨酸，用行星式球磨机球磨2～24h，得到作为蜂窝陶瓷载体涂层的涂覆液；