[发明专利]一种在超/亚临界水中对制备聚氨酯合成革后的废料精馏DMF后的釜残的回收处理方法

说明书

技术领域

本发明属于固体废弃物处置领域，具体地说，是一种利用超/亚临界水对聚氨酯合成革废料在精馏回收DMF后的釜残进行液化回收的工艺。 

背景技术

聚氨酯合成革的制备工艺现在通常以DMF为溶剂，在得到产品后，剩余的废料中含有大量DMF与水的混合溶剂，一般利用精馏塔来精馏分离回收DMF溶剂，精馏后最后剩下来的塔底的釜残是一种黑色粘稠状半固体物质，其构成为DMF、聚氨酯树脂、木粉、布毛等有机物，轻质CaCO₃粉状填料等无机物及水分。目前，釜残一般被作为危险废物，主要采用填埋、焚烧和掺入煤中燃烧等方法加以处理，且无法被回收利用。 

发明内容

本发明的目的在于，以超临界流体为背景，选择水为反应溶剂在间歇式高压反应釜中进行釜残的液化。利用超临界水的特性，提供一种新的釜残处理途径，同时对釜残进行资源化利用。 

本发明采用的技术方案是：一种在超/亚临界水中对制备聚氨酯合成革后的废料精馏DMF后的釜残的回收处理方法，所述方法为： 将制备聚氨酯合成革后的废料精馏DMF后剩余的釜残、水按照质量比1：4～6加入高压反应釜中，密闭加热至300～420℃，进行液化反应，反应20～80min，冷却降至室温，打开气体收集阀门，收集气相产物，然后取出釜中液化产物，用二氯甲烷和水洗涤，过滤，滤液静置分液，得油相和水相，油相蒸除溶剂后得油状物，回收作为燃料使用。 

所述过滤后所得滤饼105℃下烘12h后得到固体残渣，委托相关单位对固体残渣进行检测，若判定为危险固废则委托具有处理资质的单位进行处置，若判定为一般固废则按一般工业废物处理。 

所述二氯甲烷和水的体积比为6～8：1，优选6：1，所述二氯甲烷和水总的体积用量通常以釜残的质量计为20～30mL/g。 

所述液化反应的反应温度优选360～400℃。反应时间优选30min。 

所述釜残、水的质量比优选为1：5。 

所述油相蒸除溶剂，是蒸除的二氯甲烷溶剂，经处理后可回收利用。 

本发明对釜残在超/压临界水存在下进行液化反应，所得油状物，主要为酯类、酚类、醇类物质，可回收作为燃料，用于工业炉窑中燃烧加热利用。 

本发明以世界公认的一种绿色技术——超临界流体为背景，选择水为反应溶剂在间歇式高压反应釜中进行釜残的液化，对釜残进行了资源化利用，约30%的釜残被转变成油状物。利用超临界水的特性，不仅为釜残的处理提供一种新的途径，而且对釜残的处理提供了一个资源化利用方向。实现了固体废弃物的减量化、资源化和无害化。釜 残转化率较高，产油率高。 

附图说明

图1为本发明处理釜残的工艺流程图。 

具体实施方式

下面以具体实施例来对本发明方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。 

实施例1：原料来自浙江力邦制革有限公司制备聚氨酯合成革后的废料精馏DMF后的釜残。 

对釜残样品分析，分析结果见表1、2。 

表1釜残样品工业、热值分析结果 

表2釜残样品元素分析结果 

采用傅立叶红外光谱仪对釜残样品进行分析结果表明：釜残中含有饱和脂肪族的C-H键、芳烃的C＝C键和C-O键等结构。 

液化处理：将5g釜残、25g水按照质量比1：5加入高压反应釜中，密闭加热至360℃，反应30min，冷却降至室温，打开气体收集阀门，收集气相产物，然后取出釜中液化产物，加入120mL二氯甲烷和20mL水洗涤，过滤，滤液静置分液，得油相和水相，油相蒸除回收溶剂后得油状物1.6635g。对气相产物和油状物进行分析如下。 

1、气相产物傅里叶变换红外光谱分析（FT-IR） 

釜残液化反应结束后，将高压反应釜冷却至室温，用集气袋收集气体后用FT-IR对气相产物定性分析。通过与标准气体傅里叶变换红外谱图匹配，确定气相产物中主要成分为CO₂、CO、CH₄、C₂H₄和C₂H₆等。与拉曼光谱检测结果相比，拉曼光谱检测出了FT-IR未能检测的非极性H₂气体。 

2、油相产物分析 

（1）油相产物傅里叶变换红外光谱分析（FT-IR）