[发明专利]一种上转换纳米晶/二氧化钛复合纳米材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及无机纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种上转换纳米晶/二氧化钛复合纳米材料及其制备方法。

背景技术

纳米二氧化钛(TiO₂)作为一种无毒、稳定、高效的光催化剂，已广泛应用于涂料、抗菌剂、水处理、污染物降解等生活和环保领域。TiO₂在紫外光的照射下，价带上的电子跃迁至导带，产生电子-空穴对。TiO₂表面的电子-空穴对可以与周围的水和氧气作用而产生含氧自由基。这些自由基具有超强的氧化能力，能氧化大部分的有机物，将其降解成二氧化碳和水。但是，纳米TiO₂催化剂有一个显著缺点，就是需要使用紫外光为激发光源，这大大限制了它的应用范围。在太阳光的光谱中，紫外光区仅占一小部分，大部分能量都在可见光区和红外光区。通过掺杂等手段，可以实现TiO₂在可见光区的部分吸收。然而，如何提高TiO₂在太阳光中红外波段的利用率，还是一个挑战。

自从在一些镧系材料上实现了效率较高的上转换发光后，科学家们对上转换纳米颗粒的研究展开了探索。到目前为止，NaYF₄被认为是最好的上转换发光基质材料，可掺杂多种稀土发光离子，在近红外光的激发下可发射多种短波长的可见光。这一特殊的发光性质，已被广泛应用与生物成像、生物检测等领域。在当前的研究中，大部分学者都致力于其“近红外-可见光”的性能研究，而忽略了其“近红外-紫外光”的发光性能。其实，在NaYF₄中掺杂Yb和Tm离子，它们可在近红外光的激发下，实现很强的紫外发射。如果将这种上转换材料和TiO₂进行复合，利用上转换材料的波段转换功能，将能提高TiO₂对于红外光的利用效率。即，让上转换材料将太阳光中的部分红外光转换成紫外光，然后被TiO₂直接吸收利用，进行光催化作用。

前期已有一些学者进行了此类的尝试工作，例如秦伟平等在大颗粒的NaYF₄:Yb,Tm颗粒表面直接包袱了一层TiO₂壳层；付明来和洪樟连等分别用微米长度的NaYF₄:Yb,Tm棒状颗粒，在其表面进行了TiO₂壳层的附着。虽然这些材料也表现出了在红外光波段的光催化性能，但却有几个显著缺陷：1. 复合材料的整体尺寸较大（微米级），且形貌不均匀，限制了其在很多领域（如生物）的应用；2.内部的NaYF₄上转换材料都是使用水热法（或溶剂热法）合成，其发光性能欠佳，使得红外光的总体利用效率不高。因此，如果能开发出一种尺寸较小（在100nm内）、结构均匀、上转换效率高的上转换/TiO₂纳米材料，将能显著提高TiO₂对红外光的利用效率，并提高其光催化性能。同时，由于材料总体尺寸较小，不但可以提高其比表面积，而且可以扩宽其在生物领域的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种上转换纳米晶/二氧化钛纳米复合材料及其制备方法。该制备方法工艺简单、易操作，制备出的上转换纳米晶/二氧化钛纳米复合材料具有尺寸小，甚至可在50nm内，结构均匀，上转换效率高，能显著提高TiO₂对红外光的利用效率，并提高其光催化性能的显著特点。

本发明的技术方案是通过以下方式实现的：

一种上转换纳米晶/二氧化钛复合纳米材料，其化学表达式为：NaYF₄:Yb,Tm@SiO₂@TiO₂；其中，“@”表示包覆。

一种上转换纳米晶/二氧化钛复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

A．以六方相NaYF₄:Yb,Tm纳米晶为核，在其表面包覆一层二氧化硅壳层：

a.将环己烷、非离子型表面活性剂和氨水在玻璃瓶内混合，摇晃至澄清透明；

b.将NaYF₄:Yb,Tm上转换荧光纳米颗粒溶解，再将溶解液加入上一步骤形成的混合液中，摇晃均匀；

c.将正硅酸乙酯环己烷溶液加入上一步骤形成的混合液中，使用摇床摇晃22-25小时；

d.将上一步骤形成的混合液离心清洗，再分散到异丙醇中，即形成NaYF₄:Yb,Tm@SiO₂纳米颗粒，@表示包覆；

B．在二氧化硅壳层表面均匀包裹二氧化钛壳层：