[发明专利]一种多晶硅副产物SiCl4制备纳米白炭黑微球的方法

说明书

发明名称

一种多晶硅副产物SiCl₄制备纳米白炭黑微球的方法

1技术领域

本发明属于无机功能材料领域，涉及一种纳米白炭黑微球的制备方法，在超声辅助下，采用液相鼓泡法，制备具有粒径小，分散性好，改性效果好的纳米白炭黑微球。

2背景技术

随着全球光伏产业的迅猛发展，多晶硅产业发展迅速。目前，国内多晶硅生产主要采用改良西门子法，每生产1t多晶硅将产生12t左右的副产物四氯化硅(SiCl₄)。SiCl₄遇潮湿空气易水解，生成硅酸和氯化氢，对环境污染极大，处理不当会造成严重的环境污染。如何变废为宝，合理利用SiCl₄是制约多晶硅产业可持续发展的关键。与此同时，越来越多的企业将SiCl₄作为一种潜在的资源，开发其向三氯氢硅、白炭黑、硅酸酯类、光纤原料SiCl₄等的转化技术路线。

近来利用SiCl₄生产白炭黑受到了广泛的关注，也是资源循环利用的有效途径之一。白炭黑是一种补强型粉体材料，主要成分是水合二氧化硅，具有耐高温、不燃烧和电绝缘性好等优良性能，作为补强填料，在橡胶、塑料等领域应用较为广泛。但SiCl₄制备白炭黑存在两个显著问题：一是SiCl₄性质较为活泼，反应过于剧烈，难于控制；二是制得的产品粒径不一，团聚较为严重，与有机高分子间的亲和力差，影响复合材料力学性能的提高。因此，有必要在制备过程中降低SiCl₄的浓度，减缓反应速率，探索一条适合工业化的路线，以期获得颗粒较小、粒径均匀、比表面积较大、团聚较轻，与复合材料相容性较好的白炭黑产品。

目前，SiCl₄制备白炭黑主要有3种方法：溶胶-凝胶法、微乳液法、沉淀法。沉淀法是将SiCl₄滴入不同浓度的碱溶液中，搅拌，使反应初晶核快速形成、生长，至pH为弱碱性，陈化，过滤，洗涤，干燥，获得产品的方法。与其它方法相比，该法操作简单，产品粒径可控、分散性好、易于工业化。

申请专利CN201010241780.0公布了一种SiCl₄溶胶-凝胶法制备白炭黑的方法。将SiCl₄加入烧瓶中，滴加蒸馏水，控制SiCl₄与蒸馏水的体积比为1∶1-1∶6，得到硅胶，静置5-15min，将烧瓶接入到加热分馏装置，100-150℃下加热烘干样品，至溶胶全部转化为白炭黑和HCl，对初产品进行研磨，溶于蒸馏水或乙醇中超声分散10-30min，获得高纯度的白炭黑产品。

申请专利CN201210004573.2公布了一种SiCl₄溶胶-凝胶法制备白炭黑的方法。首先配制一定体积浓度为0.1-0.8g·L^-1的表面活性剂溶液作反应底物，搅拌，控制反应温度30-55℃，1-1.8mol/L_底物的SiCl₄在0.5-1h内滴加完毕，继续搅拌陈化1h，得到含有正硅酸沉淀的悬浮液，过滤，洗涤，干燥，得到白炭黑产品。

张香兰等采用微乳液法，首先创建环己烷-水-烷基酚聚氧乙烯醚和庚烷-水-烷基酚聚氧乙烯醚两个微乳体系，滴加SiCl₄，制得纳米白炭黑微球平均粒径分别为5.74nm和22.8nm。经600℃高温煅烧，吸附在粒子表面的有机物质可以完全的被除去，产品纯度较高，稳定性较好。

张军等以低级脂肪醇、水和助剂的混合液为水解溶剂，水浴加热，在氮气保护下加入原料SiCl₄，然后滴加氨水，发生缓慢水解，反应完成后经冷却、离心沉降、超声分散、洗涤、真空干燥，得到直径约30-50nm，长径比约10-20的针须状纳米白炭黑。

吴明明等以多晶硅副产物SiCl₄和硅酸钠为原料，以低浓度的聚乙二醇和无水乙醇为添加剂成功制备了白炭黑粉体。讨论了硅酸钠浓度、反应温度以及表面活性剂的加入量对白炭黑粒径和形貌的影响。优化条件下，获得白炭黑粉体平均粒径150nm。