[发明专利]一种复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于负载贵金属加氢脱硫催化剂技术领域，更具体地说，涉及一种复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着汽车保有量的快速增加，对燃油的需求量也在逐年增加，但是燃油中的含硫化合物在燃烧过程中所形成的硫氧化物对大气造成了严重的污染，可以引起PM2.5污染进而引发雾霾天气。世界各国都在以立法形式逐渐限制燃油中的硫含量。目前，欧盟在实施的欧5标准最大硫含量不能超过到10ppm。

我国目前的燃油标准与发达国家还有一定距离，国家已经制订了目标，计划在2013年底前在全国全面开始供应国四标准的汽油（最大硫含量<50ppm），2014年年底前全面供应国四标准的柴油，在2017年底前实现国五标准，即最大硫含量小于10ppm。空气中PM2.5的20%以上来自汽车尾气排放，据环保部介绍，经测试即使现有汽车不做改造，仅是使用国五标准燃油，汽车尾气有关污染物的排放至少减少10%。因此，燃油中实现低成本高效深度脱硫成为燃油精制领域的热点之一。

贵金属负载到酸性沸石分子筛上具有良好的耐硫和脱硫性能，但由于常规沸石分子筛孔道尺寸的限制，使得这种催化剂不能对柴油馏分中的大分子的含硫有机化合物进行脱除。一种材料若同时具有较强的酸性和复合的孔道结构，作为贵金属催化剂的载体，将是设计柴油馏分中加氢脱硫催化剂的一个良好选择之一。这样，小分子含硫化合物芳烃可以在催化剂的较小孔道的活性中心上实现脱除，大分子的含硫化合物可以在较大孔道的活性中心上实现脱除，该催化剂同时具有较强的耐硫和脱硫性，可实现脱硫生产清洁柴油。

现有技术中常用的介孔模板价格昂贵或者复杂，不利于工业化生产；且常规沸石分子筛由于孔道尺寸的限制不能对柴油馏分中的大分子的含硫有机化合物进行脱除，导致金属负载到常规沸石分子筛得到的加氢脱硫催化剂的催化活性较低，且生产加氢脱硫催化剂的成本高。上述问题已经严重制约燃油实现低成本高效深度脱硫的进行，有待进一步改进加氢脱硫催化剂及其制备工艺。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

本发明的目的在于克服现有技术中金属负载到常规沸石分子筛得到的加氢脱硫催化剂的催化活性较低的问题，提供了一种复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂及其制备方法，采用本发明的技术方案，制备得到的复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂对柴油馏分中常见的含硫化合物的脱除表现出更为优异的催化性能，适合工业上生产和应用。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明的一种复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂，该催化剂以复合孔沸石分子筛作为载体，负载贵金属Pd或Pt，其中：Pd或Pt的负载量质量百分比为1%～3%，所述的复合孔沸石分子筛的比表面积为350～650m²/g，介孔孔容为0.15～0.45cm³/g。

本发明的一种复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂，所述的复合孔沸石分子筛的制备方法如下：

（1）以TEOS、白炭黑或SiO₂为硅源，以NaAlO₂为铝源，先将铝源溶解于水中，铝源与水的摩尔比控制在1：550～900，再将硅源加入上述溶解有铝源的水中，铝源与硅源的摩尔比为1：6～30，经过搅拌至均相；

（2）向步骤（1）中的均相溶液中加入聚环氧乙烷，聚环氧乙烷与均相溶液的质量比为1：20～70，继续搅拌3～6小时，然后将搅拌后的溶液装入反应釜，将反应釜置于140～180℃的烘箱中，放置36～72小时后取出反应釜，冷却至室温；

（3）将步骤（2）中反应釜内冷却的混合物经过滤后干燥，干燥后在500～600℃空气气氛中煅烧4～6小时，即得到复合孔沸石分子筛。

本发明的一种复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂的制备方法，其步骤为：

步骤一、利用介孔模板聚环氧乙烷合成复合孔沸石分子筛，所述的复合孔沸石分子筛的比表面积为350～650m²/g，介孔孔容为0.15～0.45cm³/g；

步骤二、将步骤一中制备得到的复合孔沸石分子筛与1.0mol/L NH₄NO₃溶液在60～80℃温度下离子交换3～5小时，离子交换后经过滤、洗涤、干燥，然后在500～600℃空气气氛中煅烧3～5小时；