[发明专利]一种类聚阴离子的锂离子电池层状正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池材料和电化学领域，涉及一种类聚阴离子的锂离子电池层状正极材料及其制备方法。

背景技术

随着化石能源的进一步消耗，可持续发展与环境友好需求日盛。作为一种最常用的储能材料，锂离子电池在世界未来能源的发展前景中占据着非常重要的角色。目前，限制锂离子电池的大范围应用的主要是正极材料的比容量较低，市场上比较常用的几种有层状的LiCoO₂,LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂和聚阴离子型的LiFePO₄以及尖晶石型的LiMn₂O₄等其比容量均很低（120-160mAh/g），无法满足商业化应用的要求。

传统层状材料（LiCoO₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂）电导率较高，倍率性能较好，其理论比容量很高（大约270-280mAh/g）容易制备但是实际能够放出来的容量只有140-160mAh/g。经过人们研究发现，传统层状材料像LiCoO₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等含Co的层状材料，O参与电荷补偿的现象比较严重，从而导致在高电压下O的不稳定，结构坍塌是造成比容量急剧衰减的重要原因。最近几年研究火热的富锂正极材料比容量很高（250mAh/g以上），但是其缺点较多，循环性能也需要进一步提升，尤其是三元富锂材料，首次能够放出300mAh/g的容量，但100圈之后只有200mAh/g左右。而聚阴离子型的LiFePO₄理论比容量只有170mAh/g，而且电导率很低，倍率性能较差，但是其循环性能很好，性能比较稳定，这是由于聚阴离子PO₄结构非常稳定，O的2p轨道的能级位置由于形成聚阴离子而下降，因此在高电压下不易于参加电荷补偿，维持了结构的稳定性。

发明内容

如果将层状结构和聚阴离子结构结合在一起，既能够保证高容量，又可以获得很好的稳定性，是一种达到双赢的思路。这种结构可以称之为类聚阴离子的层状正极材料。其中，聚阴离子可以是AO₄类型的基团，非金属元素硅（Si）、磷（P）和硫（S）都有AO₄结构，因此可以考虑将这些非金属元素基团和层状材料结合，得到一种更加稳定的结构。

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种类聚阴离子型的锂离子电池层状正极材料及其制备方法，通过将聚阴离子AO₄（A=S，Si，P等）和层状材料（LiMO₂，M=Co，Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3或Li_0.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54等）结合在一起，从而得到一种类聚阴离子的锂离子电池层状结构材料，提高高电压下材料的稳定性和比容量。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

类聚阴离子锂离子电池层状正极材料，其化学式为LiM(AO₄)_xO_2-δ，0<x<1，0<δ<2，其中M是Li_aNi_bCo_cMn_1-a-b-c，0≤a<1，0≤b<1，0<c≤1，a+b+c≤1；A选自磷（P）、硫（S）和硅（Si）中的一种或多种。

也就是说，M可以为Co，此时a=0，b＝0，a+b+c=1；或者M为Ni_bCo_cMn_1-b-c，此时a=0。

上述类聚阴离子的锂离子电池层状正极材料的制备方法按前驱体的制备分类具体有以下三种：

（1）固相烧结法（适用于M为Co的情况）

a、称取具有化学式LiCo(AO₄)_xO_2-δ中所示的化学计量比的Co的氧化物，锂的化合物（超过化学式所示化学计量比5%）和A的化合物，放在一起研磨混合均匀；