[发明专利]锂硫二次电池复合正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池电极材料制备领域，特别是涉及一种锂硫二次电池复合正极材料的制备方法。 

背景技术

在能源短缺的当代和未来，锂硫二次电池因其高的能量密度而得到广泛关注和研究，成为缓解资源短缺的一种能源形式。商品化的锂离子二次电池正极材料中LiCoO₂实验室研发乃至规模化生产工艺已经很成熟，未来研究集中在高电压方向。LiFePO₄正极材料研究的瓶颈一直没有突破性进展，虽然已有批量化生产但在动力电池上的应用还未大规模展开。三元正极材料和LiMn₂O₄将在今后一段时期内成为动力电池正极材料研究的热点。而锂硫二次电池由于硫正极材料活性物质流失问题目前还处于实验室研发阶段。 

单质硫由于导电性差而常与导电性好的材料复合在一起作为锂硫二次电池的正极材料。除增加导电性能外，导电材料的另一个作用是限制硫活性物质在充放电过程中流失。导电材料有氧化物、炭黑、各类模板法制得的规则碳材料、碳纳米管、石墨烯等。Ji等人[J.Am.Chem.Soc.133(2011)18522]在微乳液相体系中通过化学反应将硫（S）沉积在片状氧化石墨烯上,并通过提高活性物质S与离子液体-有机溶剂混合电解液的接触面积来提高其电化学活性并抑制活性物质流失。由于目前氧化石墨烯价格昂贵，所以暂时无法投入批量生产。Guo等人[Angew.Chem.,124(2012)1]以SnO₂空心球为硬模板制备了双层空心碳球，最后将单质硫与双层空心碳球一起研磨后，在400℃烧制而成一种能限制活性物质流失的复合材料，其中S与双层空心碳球混合 的方法使用的是最简单的实验室研磨法，该方法只是使二者简单地沾附在一起，复合后的材料不均匀，容易出现偏析现象。 

发明内容

本发明的目的是提供一种锂硫二次电池复合正极材料的制备方法，其所制备的复合正极材料包覆层密实均匀，作为抑制硫活性物质流失的外壁层和电子传输的导电层、振实密度高、物料流动性好。 

为此，本发明的技术方案如下： 

一种锂硫二次电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤： 

（1）在惰性气氛中，将单质硫加入球磨机中球磨0.5～2小时，得到粒度D₅₀≤100μm的分散硫粉； 

（2）依次将包覆材料、所述分散硫粉加入到机械融合机中融合，得到复合材料前驱体。 

（3）将制得的复合材料前驱体放入充满惰性气氛的密闭容器中，先在400℃熔融10～12小时，使硫粉融入包覆材料中,再在200℃熔融挥发10～30分钟，使包覆材料外表面沾附的硫粉挥发掉，得到所述锂硫二次电池复合正极材料。 

优选的是，在步骤（1）中，将单质硫与溶剂一起加入球磨机中球磨，所述溶剂为易挥发的非极性溶剂，溶剂加入量按质量计为单质硫的2～3倍，在球磨完毕后，在100℃烘干2～3小时，所述非极性溶剂优选采用丙酮或乙醚。 

步骤（2）中所述包覆材料为多孔导电材料，包覆材料的孔径或D₅₀与分散硫粉D₅₀的平均粒径比例小于1:10，包覆材料与分散硫粉的质量比为1:3～1:1，且包覆材料的比表面积大于10m²/g。所述多孔导电材料为多孔活性碳、规则多孔的模板碳材料或多孔SnO₂。 

所述分散硫粉与包覆材料的机械融合时间为5分钟～2小时，转子转速为 400～4000rpm。所述惰性气氛为Ar或N₂气氛。 

本发明通过机械融合法制备复合材料，与研磨法、溶剂热法相比，此方法通过机械应力将单质硫和导电材料在微观粒子级别紧密结合在一起，从而使单质硫与导电材料接触面积大幅提高，避免了单质硫和导电材料复合后出现的不均匀、偏析现象，从而使复合正极材料活性提高，组成锂硫二次电池后电化学性能得到提高。 

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的制备方法进行详细说明。 

实施例1： 

一种锂硫二次电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤： 

1）在惰性气氛Ar中，将单质硫加入球磨机中球磨1小时，将其初步分散成颗粒细小的单质硫粉，其粒度D₅₀为80μm；