[发明专利]由碳质原料生产醇的改进的方法

说明书

本申请是申请号为200880124736.2母案的分案申请。该母案的申请日为2008年11月7日；发明名称为“由碳质原料生产醇的改进的方法”。

技术领域

本发明涉及由乙酸生产乙醇的改进的方法。

本发明特别涉及由碳质原料生产乙醇的改进的方法；其中首先将该碳质原料转化成合成气，然后将该合成气转化成乙酸，再将乙酸酯化并随后氢化以产生乙醇。

背景技术

近年来，醇，如甲醇、乙醇和更高级醇的增长的使用和需求导致更加关注与醇生产相关的工艺。所述醇可通过例如糖和/或纤维素材料的发酵产生。

或者，可以由合成气生产醇，如乙醇。合成气是指在合成气装置中由碳源，如天然气、石油液体、生物质和其它碳质材料，包括煤、回收塑料、城市废物或任何有机材料制成的H₂和碳氧化物的组合。因此，醇和醇衍生物可提供用于生产有价值的化学品和燃料的非石油基途径。

通常，醇，例如甲醇的生产经由三个工艺步骤进行——合成气制备、甲醇合成和甲醇提纯。在合成气制备步骤中，可以使用附加阶段，由此在转化成合成气之前处理原料，例如提纯该原料以除去硫和其它潜在催化剂毒物。这种处理也可以在合成气制备之后进行；例如，当使用煤或生物质时。

由合成气生产醇的反应通常是放热的。对于改性甲醇催化剂和硫化钴钼催化剂，C₂和C₂₊醇的形成被认为通过形成甲醇来进行。但是，甲醇的生成是平衡受限的，因此需要高压以实现可行的收率。因此，如US3326956中所公开，当产生甲醇的反应表现出体积降低时，可以使用压力提高收率。

低压铜基甲醇合成催化剂可购自BASF、Johnson Matthey和Haldor-Topsoe等供应商。由铜基催化剂实现的甲醇收率通常超过所存在的转化的CO+CO₂的99.5％。水是CO₂转化成甲醇和CO合成气转化成C₂和C₂₊氧化物的副产物。在活性水煤气变换催化剂，如甲醇催化剂或钴钼催化剂存在下，水与CO平衡以产生CO₂和H₂。Helge Holm-Larsen在1994年11月30日-12月1曰在Geneva，Switzerland举行的1994World Methanol Conference上发表的名为″Selection of Technology for Large Methanol Plants″的论文综述了甲醇生产中的发展并表示甲醇生产成本的进一步降低如何构造产能接近10,000吨/天的极大型工厂。

C₂和C₂₊醇的其它生产方法包括下述方法

WO8303409描述了通过甲醇的羰化——在羰化催化剂存在下与CO反应形成乙酸，其随后转化成乙酸酯，接着所形成的乙酸酯氢解产生乙醇或乙醇和可通过蒸馏分离的另一醇的混合物——生产乙醇的方法。可以使用CO/H₂混合物实现羰化，并可以类似地在CO存在下进行氢解，以致有可能使气体在羰化和氢解区之间循环，其中使用合成气，优选2：1H₂：CO摩尔混合物作为补充气体。

US4122110涉及通过在2至25MPa的压力和150至400℃的温度下在催化剂存在下使CO与H₂反应来生产醇，特别是直链饱和伯醇的方法，其特征在于该催化剂含有至少4种基本元素：(a)铜，(b)钴，(c)至少一种选自铬、铁、钒和锰的元素M，和(d)至少一种碱金属。

US4831060涉及使用催化剂以及任选助催化剂由CO和H₂气体生产混合醇，其中该催化剂金属是钼、钨或铼，且该助催化剂金属是钴、镍或铁。用费托助催化剂，如碱金属或碱土金属或更少量的钍辅助该催化剂并进一步通过硫化处理。可以通过选择催化组分之间的密切接触程度来选择混合醇馏分的组成。

Journal of Catalysis，1988，114，90-99公开了在CuO/ZnO/A1₂O₃上由合成气形成乙醇的机制。在将同位素富集的¹³C甲醇添加到进料中时，在固定床微反应器中通过测量产物乙醇中碳的同位素分布来研究在CuO/XnO甲醇催化剂上由CO和H₂形成乙醇。