[发明专利]聚苯硫醚的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚苯硫醚的合成方法。

背景技术

聚苯硫醚(PPS)是一种综合性能优异的特种工程塑料，主链上有极其密集的苯环和硫原子，它具有突出的耐化学腐蚀性即200oC下无溶剂可溶，长期使用温度为200～220oC，广泛运用于航空航天、军工、汽车、计算、化工等各领域。

聚苯硫醚合成方法有硫化氢法、硫化钠法、氧化聚合法等。近年来许多学者对于硫化钠法做了大量研究工作，使用的溶剂主要有N-甲基吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰三胺(HMPA)，催化剂主要是LiCl，但其用量大，成本高，回收不易。因此尚未探索出一种原料易得，成本低廉，用量少的合成路线制备出一种满足工业需求的聚苯硫醚高分子材料。

目前，世界主要聚苯硫醚供应商大多分布在美国、日本、德国和比利时。美国菲利浦石油公司年产能力为23500吨，是世界最大的生产商。日本东丽－菲利浦公司生产能力为18500吨，居世界第二位。2010年我国聚苯硫醚的总生产能力约为4000吨/年。由于我国聚苯硫醚产能无法满足国内市场的需要，目前主要从美国Phillips公司进口。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种聚苯硫醚的制备方法。

为达到上述目的，本发明的反应机理为：

根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：

一种聚苯硫醚的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将经纯化的对二溴苯溶于ɑ-氯萘CNT中，进行机械搅拌，完全溶解后加入经脱水后的Na₂S·xH₂O，x=5~9，升温至280～290oC，加入催化剂用量的催化剂Na₃PO₄反应12～16小时；将反应液倒入热水中，静置，经分离提纯，得到聚苯硫醚；其中对二溴苯与Na₂S·xH₂O的质量比为（0.2～1）：1。

上述的对二溴苯的纯化方法为：将对二溴苯p-DBB溶于乙醇中，过滤后去除滤渣，滤液中加入去离子水，使得p-DBB固体沉淀，过滤后放入80oC真空干燥箱中烘干。

上述的Na₂S·xH₂O的脱水方法为：将Na₂S·xH₂O，x=5~9 放入120oC真空干燥箱中干燥24小时，预处理完成后从烘箱中迅速取出，在惰性气体氛围保护下，加入甲苯和80～200份ɑ-氯萘在160oC下共沸，其中Na₂S·xH₂O、甲苯和ɑ-氯萘的质量比为：1：（0.1～0.5）：（0.8～2）。

本发明制备的聚苯硫醚高分子材料具有原料易得，成本低廉，生成聚合物分子量高等特点。在375oC～380oC之间聚苯硫醚开始分解，5%热失重发生在400oC～410oC温度范围内，在450oC后发生大幅度失重现象，600oC下高温固体残留率为65～75%。

附图说明

图1是本发明制备的聚苯硫醚FT-IR谱图；

图2是本发明制备的聚苯硫醚¹H→¹³C交叉极化魔角旋转谱；

图3是本发明制备的聚苯硫醚的TGA谱图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实例。

实施例一：

1.称取100份p-DBB溶解于50份乙醇溶液中，机械搅拌溶解。10分钟后过滤，将去离子水加入滤液中，大量纯p-DBB固体颗粒沉淀，过滤后放入真空干燥箱中，在80oC下烘干12小时待用。

2.在250 ml三口瓶中称取100份Na₂S·9H₂O并迅速放入真空干燥箱中，在120oC下干燥24小时。预处理完成后，从烘箱中取出并加入10份甲苯和80份CNT溶剂，通入氮气，油浴锅升温至160oC持续15分钟。

3.将步骤(1)得到的p-DBB溶于20份CNT溶剂中，机械搅拌，待完全溶解后加入步骤(2)已完成去水工艺的溶液中，加入2份Na₃PO₄催化剂和磁转子，迅速升温至282oC，反应13小时。

4.在500 ml烧杯中量取去离子水并在90oC下加热1小时。将步骤(3)得到的反应液迅速倒入热水中，玻璃棒不断搅拌防止团聚，静置24小时后待进一步提纯。