[发明专利]一种固体酸催化剂C/Fe3O4@MWCNTs及其催化纤维素水解的方法

说明书

技术领域

本发明属于绿色能源化工领域，具体涉及一种内部填充磁性Fe₃O₄纳米颗粒的多壁碳纳米管基固体酸以及将其应用于催化纤维素水解的方法。 

背景技术

随着经济和社会的不断发展，世界能源需求急剧增长，严重的能源危机和环境问题促使人们开发和利用可再生能源，而生物质是其中重要的可再生能源。木质纤维素是生物质化学转化的最主要加工对象，纤维素糖化可获得葡萄糖，葡萄糖继而可转化为平台化合物，可制备聚酯、制药或可降解塑料的前体。 

碳纳米管是由石墨原子单层绕同轴缠绕而成或由单层石墨圆筒沿同轴层层套构而成的管状物。多壁碳纳米管（MWCNTs）是由多层石墨片沿轴向层层卷曲而成的。MWCNTs具有独特的管状中空结构特征，其碳原子的杂化方式是SP²杂化，因此具有巨大的表面积和表面疏水性。沿径向看，MWCNTs是纳米级的；而沿轴向看，其能达到微米级。MWCNTs具有良好的热学和力学性能，具有广阔的应用前景。 

无机酸均相催化纤维素水解和纤维素酶解是目前常用的纤维素糖化工艺。无机酸腐蚀设备、不能重复利用、反应选择性低、容易造成葡萄脱水等，限制其规模化使用；纤维素酶催化存在反应温度低、对pH和抑制物敏感，以及成本较高等缺点。固体酸催化剂具有较好的反应活性、选择性高、催化剂寿命长、环境友好和可回用性等特点，采用固体催化剂催化纤维素糖化的多相反应成为潜在的解决途径。 

目前，应用到纤维素水解的固体酸主要包括H型沸石、过渡态金属氧化物、 阳离子交换树脂、杂多酸和负载型固体酸等。困扰纤维素糖化的主要问题为：在水相条件中固体酸强度和催化活性降低；其次，由于大部分固体酸表面没有强酸性位点，或者受结构限制β-1,4糖苷键不能靠近酸性位点，这些固体酸不能有效发挥催化作用。因此开发新型高效的固体酸催化剂是纤维素水解工艺亟待解决的一个重要问题。 

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种内部填充磁性Fe₃O₄纳米颗粒的MWCNTs基固体酸催化剂（C/Fe₃O₄@MWCNTs）以及将其应用于高效催化纤维素水解的方法。 

一方面，本发明提供了一种新型的固体酸催化剂。该固体酸催化剂以多壁碳纳米管（MWCNTs）为基体，内部填充磁性Fe₃O₄纳米颗粒；此外，该催化剂在碳纳米管外表面和端口处覆盖一层不定形碳化葡萄糖。该催化剂充分利用了MWCNTs的结构特点：独特的中空结构可以将磁性Fe₃O₄纳米颗粒填充在其内部，避免后续的磺酸化反应影响Fe₃O₄；同时其巨大的表面积可以覆盖更多的不定形碳化葡萄糖，协同MWCNTs本身多壁与螺旋的管状结构，可以负载更多的磺酸基团。 

该固体酸催化剂的制备方法包括以下步骤： 

1）将MWCNTs纯化：称取一定量的MWCNTs，置于浓硝酸（65～68%）中，于120℃下回流6～8h；然后用去离子水洗涤至中性，过滤，40～80℃下于干燥箱中干燥； 

2）取一定量纯化后的MWCNTs，加入乙二醇和异丙醇的混合溶液中，超声1h。然后加入一定量浓度为0.04mol/L的硝酸铁乙二醇溶液，逐滴加入NaOH的乙二醇溶液，至pH值为12。通入氩气除去溶液中的溶解氧，然后放到微波炉中 微波加热1min，搅拌冷却至室温。离心、过滤，用去离子水反复洗涤至中性，于70～90℃下干燥4～6h，即得到内部填充Fe₃O₄纳米颗粒的MWCNTs复合材料。 

3）按质量比4:1称量步骤2）中所得复合材料和葡萄糖，加入去离子水，超声1h，混合均匀后，于70～90℃下干燥，然后放到瓷舟中，在氩气气氛保护、400℃下加热1h，即得到碳化复合材料。 

4）将步骤3）中得到的产物同浓硫酸（＞98%）在120～150℃条件下恒温磺化4～10h，即得到如上所述的固体酸催化剂。 

其中，步骤1）中MWCNTs和浓硝酸加入的比例为1g:30mL；步骤2）中乙二醇和异丙醇的混合溶液体积比为4:1。