[发明专利]一种醚后碳四叠合催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别是一种醚后碳四叠合催化剂及其制备方法。

技术背景

张祥剑在文献“混合碳四烯烃叠合利用工艺技术研究”中，介绍了一种混合碳四烯烃叠合利用的预反和催化蒸馏组合技术，该技术以酸性阳离子交换树脂为催化剂，可以将混合碳四烯烃中的95%以上的异丁烯叠合反应生成二异丁烯和异辛烯，且部分正丁烯也参与二聚或共聚。叠合产物(主要是二异丁烯)可以加氢饱和作为汽油的优良调合组分，也可以分离出二异丁烯作为重要的精细化工原料。但反应温度只能在90℃下反应，树脂的长期稳定性运行受到限制.

CN102701969公开了一种醚后碳四叠合酯化联产异辛烯、乙酸仲丁酯的方法，包括以下步骤：（1）将醚后碳四原料经过装有固体酸催化剂的反应器，在反应温度为60～90℃、压力为0.8～1.6MPa的反应条件下进行叠合反应，将叠合反应产物进行蒸馏，蒸馏塔顶部得到精制碳四原料，塔底得到以异辛烯为主的碳八烯烃；（2）将精制碳四原料与乙酸经混合预热后经过装有酯化杂多酸催化剂的酯化反应器，在温度为70～110℃、压力为1.0～1.4MPa的反应条件下反应生成乙酸仲丁酯。

CN101440013涉及一种低碳烯烃的叠合反应方法，将低碳烯烃原料输入磁稳定床反应器中与磁性强酸性树脂接触反应，反应温度为50～110℃，反应压力为0.1～3MPa，液体体积空速为0.5～100h^-1，磁稳定床反应器的磁场强度为10～1500奥斯特。该专利催化剂反应温度低于110℃，树脂的长期稳定性运行受到限制。

以上专利及公知技术均存在一些缺点，普通大孔强酸性离子交换树脂只能用于反应温度低的生产条件下，对烯烃叠合的转化率有一定的影响。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是克服传统苯乙烯系阳离子交换树脂的磺酸基团易脱落、树脂催化剂不耐高温、选择性不佳、催化活性差等缺陷。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

提供一种醚后碳四叠合催化剂，其具有以下式（I）所示的结构：

其中n表示1～3000的整数。

本发明还提供所述的醚后碳四叠合催化剂的制备方法，是在苯乙烯系阳离子交换树脂聚合过程中加入单体2-乙烯基吡啶和偏氟乙烯参与聚合，然后磺化，生成式（I）所示的骨架中含吡啶官能团的含氟苯乙烯系阳离子交换树脂。

所述的制备方法具体由以下步骤实现：

1）.悬浮聚合：

1.1）水相的配制：

按重量份计，在反应釜中内加入100份水，0.5-2份(优选0.5份)有机化学分散剂，以及0.5-2份(优选2份)无机分散剂，搅拌均匀，得到水相；

1.2）油相的配制：

按重量份计，在100份苯乙烯，10-20份(优选10份)二乙烯基苯单体中加入偏氟乙烯和2-乙烯基吡啶作为单体参与聚合，偏氟乙烯加入量占所有单体总重量的1～5%，2-乙烯基吡啶加入量占所有单体总重量的0.5～2%，再加入0.5-2份(优选2份)过氧化物引发剂，10-60份(优选35份)致孔剂，搅拌均匀，得到油相；

1.3）悬浮聚合反应：

将步骤1.2）中配制好的油相加到步骤1.1）配制好的水相中，进行搅拌，然后在60-75℃(优选70℃)反应10-20h(优选16h)，反应结束后放料，水洗得到的聚合白球至水清澈，烘干后将致孔剂抽提干净；

2）.磺化反应：

将步骤1）得到的聚合白球加入到硫酸中，聚合白球与硫酸的质量比为1:1-1:3(优选1:2)，在80-110℃(优选90℃)反应10-30h(优选18h)，磺化得到式（I）所示的苯乙烯系阳离子交换树脂产品。

步骤1.1）所述的有机化学分散剂选自聚乙烯醇、明胶或羟甲基纤维素等；优选聚乙烯醇；所述无机分散剂可以选自碳酸盐或硫酸盐或其混合物。

步骤1.2）所述的过氧化物引发剂优选过氧化苯甲酰；致孔剂可以选自液蜡、白油、含3个碳原子以上的有机醇类或汽油中的任意一种或两种以上的混合物，优选为液蜡。

本发明还提供所述的醚后碳四叠合催化剂在醚后碳四烯烃叠合生产高辛烷值汽油或异丁烯二聚生产异辛烯工艺中的应用。

与现有技术相比，本发明所述的催化剂具有以下有益效果：