[发明专利]芳烃化合物直接合成含氮杂环芳烃化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及含氮杂环芳烃化合物的合成，具体地说涉及一种以芳烃化合物为原料，在高压放电条件下通过与无机氮化物的自由基反应直接合成含氮杂环化合物的方法。

技术背景

含氮杂环芳烃化合物是一类通过氮原子取代芳烃上一个或多个碳原子而形成的化合物。由于具有独特的化学物理性能，已被广泛用作变性剂、助染剂，同时也被用作合成一系列产品的起始反应物，包括药品、消毒剂、染料、食品调味料、粘合剂、炸药等。现今，含氮杂环芳烃化合物的制备可直接从天然煤焦油中获得，但其含量较低，且需经过多级分馏提纯，故效率比较低；也可通过各种化学合成途径来获得，如通过醛、酮类化合物与含氮化合物通过催化高温反应而制备，其步骤比较繁琐【Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry557-589(2000)】。可从含氮杂环芳烃化合物的结构明显看出，其结构组成与芳烃化合物最大的差别是通过氮原子取代了芳烃上一个或多个碳原子而形成的化合物。因此，如可直接通过氮原子取代芳烃化合物的碳原子来合成含氮杂环芳烃化合物可有效简化合成步骤，提高合成效率。

苯作为最简单的芳烃化合物，由于独特的化合物稳定性，其结构中的碳原子很难被活化并被其它杂原子通过取代反应而合成杂环化合物。尽管现今已有许多关于苯与其它杂原子相互作用的文献报道，如N原子【J Phys.Chem.A103,4261-4269(1999),Chem.Phys.Lett.346,35-40(2001),Int.J.Mass Spectrom.230,1-9(2003),J.Chem.Phys.119,1978-1985(2003),Chem.Phys.302,295-308(2004)，J.Chem.Phys.131(2009)】、O原子【J.Phys.Org.Chem.14,300-309(2001),Science295,105-107(2002),J.Phys.Chem.A110,7841-7847(2006)】、Si原子【J.Am.Chem.Soc.99,2943-2948(1977),J.Am.Chem.Soc.114,2802-2806(1992)】和P原子【J.Am.Chem.Soc.114,7582-7584(1992),Sulfur Silicon Relat.Elem.149,23-28(1999)】，但是关于苯与杂原子相互作用生直接成杂环芳烃化合物的实验报道较少。唯一的一例可归溯到20年前，Muedas等人通过苯与PI₃的相互作用生成七元杂环化合物C₆H₆P的报道【J.Am.Chem.Soc.114,7582-7584(1992)】。尽管如此，由苯直接通过与杂原子（如N原子）的相互作用生成六元芳烃化合物迄今为止尚未有报道，特别是由苯直接生成杂环化合物吡啶。众所周知，苯由于独特的化学稳定相，人们通常认为由苯不可能直接生成吡啶。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种芳烃化合物直接合成含氮杂环芳烃化合物的方法，在常温常压下，苯通过与无机含氮化合物的相互作用，在放电条件下可直接生成吡啶化合物；同时，利用本发明提供的反应条件，可使甲苯直接转化为3-甲基吡啶、二甲苯生成二甲基吡啶、萘生成异喹啉等；该方法具有操作简便，条件温和，原料易得，选择性高等优点。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

芳烃化合物直接合成含氮杂环芳烃化合物的方法，在常温放电条件下，以无机氮化合物为氮源，以芳烃化合物为原料，在敞开式或密封反应釜中，通过苯与含氮化合物自由基的反应生成含氮杂环芳烃化合物，反应式如下：

其中：

反应式中取代基R可为氢原子、烷基基团或芳基基团；

所述的无机氮化合物的氮源为一氧化氮、二氧化氮、氮气或空气，无机氮源气体流速可为0.1～50L/min；

放电条件为直流高压放电或交流低温等离子体放电；

反应体系可为敞开式放电体系或密封式放电体系；

反应时间为：5秒钟到20小时;

反应温度为：0～100℃；

所述的芳烃化合物可为工业纯或分析纯或优级纯试剂，包括苯、甲苯、二甲苯以及其取代物。

本发明有如下优点：

1.本反应体系可一步制备生成含氮杂环化合物，无需反复分离、纯化并反应。