[发明专利]一种自催化腈基树脂单体和聚合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机高分子材料技术领域，涉及一种自催化腈基树脂单体、聚合物及其制备方法。

背景技术

邻苯二甲腈树脂是在20世纪80年代由美国海军实验室的Keller及其团队开发出来的新型耐高温热固性树脂。由于完全固化后的邻苯二甲腈聚合物具有良好的热稳定性和机械性能，以及优异的热氧稳定性、阻燃性和较好的耐潮性，使得这类树脂在航空航天、舰船、微电子及机械制造等领域具有广泛的用途，其中最典型结构又以联苯型双邻苯二甲腈和双酚A型双邻苯二甲腈为主。然而，双酚A型双邻苯二甲腈树脂（单体）的熔融温度高达200℃，仅比其固化反应温度低20℃，这使得其加工温度窗口较窄（～20℃），且其热固化反应也较为缓慢，如果只是热固化，需要在280处理近百小时才能观察到明显的凝胶现象。因而，邻苯二甲腈树脂的高加工温度，低固化速率和高后固化温度严重限制了此类树脂的加工性及全面应用。在过去的30年里，为了降低邻苯二甲腈树脂的高加工温度，提升其固化速率，扩展其应用范围，一系列基于双邻苯二甲腈树脂的耐高温材料得到了广泛的研究。如：中国发明专利CN101143928、CN102492140、CN103012790、CN102936466、CN102659628发明了多种基于邻苯二甲腈树脂的材料，进一步丰富和扩展了邻苯二甲腈树脂的研究及应用。在诸多方法中，主要是与其他低温树脂共混、加入低温固化剂以及改善分子结构等三种方法为主。

发明内容

本发明结合碳碳双键的低温固化性能以及邻苯二甲腈树脂的良好的热稳定性、机械性能、阻燃性和较高的耐潮性能，提供一种新型自催化腈基树脂单体。所述腈基树脂单体为一种含有两个烯丙基的双酚A型双邻苯二甲腈单体，具有更低的固化温度，更宽的加工窗口，使得该树脂单体具有更好的加工性能，同时又保持了邻苯二甲腈类树脂良好的热稳定性、机械性能和阻燃性。所述腈基树脂聚合物由所述腈基树脂单体聚合而成，具有低温加工、中温成型、高温使用的特点，可用于涂料、粘接剂、电子封装材料、航空、航天、船舶和树脂基复合材料等领域。本发明同时提供所述腈基树脂单体和聚合物的制备方法，所述制备方法具有方法简单可控，适于工业化生产的特点。

本发明技术方案是：

（一）腈基树脂单体

该自催化腈基树脂单体，是一种含烯丙基的的双酚A型双邻苯二甲腈树脂单体，如图1所示，其结构式为：

（二）腈基树脂单体的制备

一种腈基树脂的制备方法，如图2所示，包括以下步骤：

步骤1：将二烯丙基双酚A、催化剂和溶剂加入反应容器中，水浴加热至60～80℃，回流反应3～5小时。

步骤2：向步骤1所述的反应容器中加入4-硝基邻苯二甲腈，在60～80℃下回流反应2～3小时。

步骤3：将步骤2得到的反应混合液在无水条件下过滤。

步骤4：将步骤3得到的滤液倾入清水中沉淀、过滤，过滤所得的固体用大量清水洗涤后充分干燥，即获得最终产物腈基树脂单体。

其中，二烯丙基双酚A、催化剂、溶剂和4-硝基邻苯二甲腈的摩尔体积配比如下：

二烯丙基双酚A（摩尔）1催化剂（摩尔）2溶剂（毫升）200～3004-硝基邻苯二甲腈（摩尔）2

所述催化剂为无碳酸钾或无水碳酸钠，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲亚砜的任意组合。

（三）腈基树脂聚合物

一种腈基树脂聚合物，是一种自催化腈基树脂单体的聚合物，其结构为包括π-π共轭酞菁环和三嗪环、聚烯烃的网状结构（如图3所示）。