[发明专利]一种有机配体聚合物载体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机配体聚合物载体及其制备方法。

背景技术

多孔有机材料(Macromolecules，2013，34，471)以其大的比表面积、低的骨架密度、可控的化学物理性质、简易的功能化以及合成策略多样化等特性，近年来得到了蓬勃的发展。目前，多孔有机材料按照不同的构筑思路主要可以分为以下四种(Small，2009，5，1098)：(1)超交联聚合物(Hyper-Crosslinked Polymers，HCPs)，它是通过密集的交联来阻止高分子链的紧密堆积从而形成微孔结构；(2)固有微孔聚合物(Polymer of Intrinsic Microporosity，PIMs)，微孔的产生不依赖于最终形成的网状结构或聚合物，而是来自刚性或者扭曲的分子结构本身，这些分子迫使高分子链不能有效占据自由空体积；(3)共价有机框架(Covalent Organic Frameworks，COFs)，利用刚性骨架通过可逆缩合反应形成的晶型材料；(4)共轭微孔聚合物(Conjugated Microporous Polymers，CMPs)及其类似物，通过构建大共轭体系来保持分子网络结构的刚性。

多孔有机聚合物因可控的化学物理性质，简易的功能化合成策略，大的比面积和低廉的原料价格等优点而引起研究者们的广泛关注，近几年来，越来越多的多孔有机聚合物用作载体而应用于多相催化领域，因其可调变单体组分中的有机官能团，从而可以针对不同的反应要求有目的性的合成各式各样的聚合物载体。

2006年，Sherrington小组(Macromolecules，2006，39，627)先将乙烯基苄基氯(VCB)和二乙烯基苯(DVB)形成凝胶态前体树脂，然后利用三氯化铁催化的F-C烷基化反应合成了超交联聚合物。其中，最大的比表面积可以达到2090m²/g。实验探究表明，通过调节F-C烷基化的反应时间，F-C烷基化的催化剂类型以及原料中VCB和DVB的比例等可以获得比表面积不同的超交联聚合物。随后不久，Cooper小组(Chem.Commun，2006，2670)只采用单一的乙烯基苄基氯(VCB)做单体，悬浮聚合后再通过F-C烷基化反应后交联，得到直径为50-200微米的球形微孔聚合物，其BET比表面积为1466m²/g，HK的模型计算其孔径在0.75nm左右，且孔径分布相对窄细。

2007年，Germain等人(Chem.Mater，2008，20，7069)还合成了聚苯胺类型的超交联聚合物。他们采用乌尔曼和布赫瓦尔德偶联反应，对聚苯胺和苯二胺进行共聚的后交联，得到了以氮原子为连接点的超交联聚合物。实验研究表明，布赫瓦尔德偶联更有利于生成高比表面积聚合物，同时不同的溶剂，对形成材料的比表面积影响较大，所得到的超交联聚合物的比表面积为316m²/g。为了获得更高的比表面积，Germain等人(J.Mater.Chem，2007，17，4989)将聚苯胺与二碘甲烷或多聚甲醛发生后交联形成亚甲基连接的网状结构，整个反应过程中不需要用到路易斯酸催化剂，也不会产生氯化氢废气，所得聚合物的比表面积可以达到632m²/g。同样的合成思路，Germain等人(Chem.Commun，2009，1526)将聚吡啶与二碘甲烷，三碘甲烷或三碘化硼发生后交联形成亚甲基或次甲基等连接的网状结构，其中以亚甲基为连接点的超交联聚合物比表面积可以达到732m²/g。

Copper小组(Angew.Chem.Int.Ed，2007，46，8574)采用二氯亚甲基苯(DCX)、4，4-二氯亚甲基-1，1-联苯(BCMBP)和二氯亚甲基蒽(BCMA)，通过一步的F-C烷基化反应，实现了DCX邻、间或对位的均聚和对位DCX与BCMBP，对位DCX与BCMA的共聚，合成了一系列超交联聚合物。其中，对位DCX与BCMBP共聚得到的聚合物最大比表面积可以达到1904m²/g。2011年，Schwab小组(J.Mater.Chem，2011，21，2131)用BCMBP同芴基单体共聚，一步交联合成了超交联聚合物。使用的芴基单体主要包括芴(FLUO)、9，9-螺二芴(sFLUO)、氧芴(DBF)和硫芴(DBT)。通过引入这些芴基单体，合成了一系列高比表面积的超交联聚合物，其中以氧芴(DBF)做单体合成的聚合物比表面积可以达到1800m²/g。