[发明专利]Ni-MH电池用高容量贮氢电极合金及其制备方法

说明书

 

技术领域

本发明属于贮氢合金材料技术领域，特别是提供了一种Ni-MH电池用高容量Mg-RE-Zr-Ni-Cu基Mg₂Ni型贮氢电极合金及其制备技术。

背景技术

Ni-MH电池由于其优良的性能被广泛地应用于小型电子设备及混合动力汽车，作为电池负极材料的稀土基AB₅型贮氢合金已经在中国及日本实现了大规模产业化。

然而，近年来由于锂离子电池的迅猛发展，Ni-MH电池的使用空间越来越受到挤压，特别是在小型电子设备的应用领域，主要是由于AB₅型电极合金的电化学容量偏低，其理论电化学容量也只有372 mAh/g。因此，研究一种高容量的新型电极合金迫在眉睫。

Mg₂Ni型合金其电化学理论容量高达1000mAh/g，就容量而言特别适合作为Ni-MH电池的负极材料。

然而，由于这些材料的氢化物具有很高的热稳定性，导致它们的吸放氢动力学极差，传统工艺制备的Mg₂Ni型合金的电化学贮氢能力很差，电化学放电容量低于100mAh/g。此外，合金的电化学循环稳定性极差，远不能满足Ni-MH电池的使用要求。

如何提高合金室温下的电化学贮氢性能及循环稳定性成为研究者面临的严峻挑战。

大量研究表明，元素添加或替代以及结构改善能显著降低镁基合金氢化物的热稳定性并大幅度提高合金的电化学贮氢性能，用稀土元素替代镁以及用过渡族金属替代镍能显著提高合金的电化学贮氢能力和循环稳定性。

研究表明，合金的电化学贮氢能力对结构非常敏感，具有纳米晶-非晶结构的Mg₂Ni型合金在室温下具有很高的电化学贮氢能力。

高能球磨是一种制备纳米晶/非晶镁基合金非常有效的方法。浙江大学雷永泉教授用机械合金化法制备了Mg₂Ni型合金，在电流密度为20 mA/g时其放电容量达到500 mAh/g。

然而，机械合金化制备的Mg₂Ni型贮氢合金循环稳定性很差，并且机械球磨有一些难以克服的缺点，比如需要很长的时间制备非晶，很难进行批量化生产，在球磨过程中不可避免的造成球及罐对材料的污染。

与球磨比较，快淬技术能克服上述缺点。此外，熔体快淬是获得纳米晶/非晶结构的有效方法，且非常适合于批量化制备纳米晶-非晶镁基合金。

发明内容

本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种Ni-MH电池用高容量贮氢电极合金及其制备方法，通过本发明，使合金的室温电化学贮氢性能得到大幅度改善。

为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种Ni-MH电池用高容量贮氢电极合金，所述合金由多组元稀土和锆部分替代镁以及用铜部分替代镍，其成分为：Mg_24-xRE_x-yZr_yNi_12-zCu_z，式中RE为稀土元素，所述稀土元素除稀土元素钇外还必须含有镧、钐、钕、镨、铈中的至少一种；x、y、z为原子比，3<x<8，1<y<3，1<z<5。

优选的，本发明所述化学式组成的原子比为x：y：z=4：1：3。

本发明同时提供了一种Ni-MH电池用高容量贮氢电极合金的制备方法，所述制备方法是在惰性气体保护下采用感应加热熔炼，将熔融合金注入铜铸模，获得圆柱状合金铸锭；将铸锭装入石英管，感应加热融化后，在惰性气体的压力作用下，液态合金通过石英管底部的狭缝喷嘴连续喷落在旋转的水冷铜辊的表面，获得快淬态合金；将破碎的合金粉装入球磨罐抽真空后充入高纯氩气，在全方位行星式高能球磨机中球磨，获得具有纳米晶-非晶结构的合金粉末。

具体制备步骤包括：

1）、按化学式组成Mg_24-xRE_x-yZr_yNi_12-zCu_z进行配料，式中x、y、z为原子比，3<x<8, 1<y<3, 1<z<5；RE为除稀土元素钇外，还必须含有镧、钐、钕、镨、铈中的至少一种；