[发明专利]利用反应精馏生产硅烷及三氯氢硅的方法

说明书

技术领域

本发明涉及多晶硅制备技术领域，具体涉及一种利用反应精馏生产硅烷及三氯氢硅的方法。

背景技术

高纯多晶硅材料一直是半导体和光伏产业的基础原料，近年来，随着光伏电站装机容量的逐年增加，多晶硅行业也不断发展壮大与技术进步。多晶硅的主流制备方法有改良西门子法和流化床发，按反应原料体系可分为三氯氢硅体系或硅烷体系。随着全球多晶硅产能规模和单体生产规模也不断提高，使得改良西门子法多晶硅生产系统中积累的轻组分二氯二氢硅（DCS）的问题日益突出。二氯二氢硅通常可以作为反应原料通入少量到还原炉中参与化学气相沉积反应，以增加沉积速率，降低还原电耗。但大量的二氯二氢硅给系统平衡、精馏负荷与罐存带来巨大的压力。大量的二氯二氢硅通常可以与四氯化硅（STC）发生式（1）的反歧化反应生成三氯氢硅（TCS）：

SiH₂Cl₂ + SiCl4 → 2SiHCl₃                      （1）。

主流的硅烷制备方法包括四氟化硅法和UCC法（也称二次歧化法）。四氟化硅法采用氢化铝钠与四氟化硅进行化学反应制备硅烷，反应式如下：

NaAlH₄ + SiF₄ → SiH₄ + NaAlF₄                 （2）。

这是美国MEMC公司专有的硅烷生产技术。而UCC法由三氯氢硅的歧化反应和二氯二氢硅的歧化反应二级歧化反应组成，反应式如下：

2SiHCl₃ → SiCl₄ + SiH₂Cl₂                       （3）

3SiH₂Cl₂ → SiH₄ + 2SiHCl₃                      （4）。

二氯二氢硅的处理及硅烷的制备技术一直是多晶硅生产过程中的重要环节，其中二氯二氢硅的歧化/反歧化反应为可逆反应，因此这一过程通常在反应精馏塔中实现。而氯硅烷歧化/反歧化催化剂的选用是决定该环节成本的关键。目前，企业采用的主流催化剂为离子交换树脂这种固体催化剂，并且采用固定床反应器，该技术主要存在以下问题：1）催化剂购买时含有50%以上的水分，使用时需进行干燥，且干燥时间较长，耗费热量较多；2）固体催化剂寿命短，需经常更换，且催化剂置换困难、时间长，影响装置的有效处理能力；3）催化剂若流出反应器易对下游系统造成堵塞；4）流程长，装置投资费用高；5）催化剂失效后形成固废物，需专门处理。

现有技术对于氯硅烷歧化的研究由来已久，所提出的各种方案也不在少数，不过仍有其不足之处。例如美国专利US2732282采用腈类及US2834648采用含有由一个烷基及1或2个碳原子所组成的碳氢化合物的叔胺作为催化剂，150℃条件下反应，尽管计算转化率可达到18%，但实际只能达到10%；而US4610858采用叔胺及其盐酸盐作为催化剂，反应过程中引入盐酸（氯化氢+水），由于氯硅烷遇水即发生反应生成SiO₂固体，堵塞管道及塔，同时，气化的HCl加大精馏塔负荷，因此对引入的盐酸量控制必须十分严格，实际生产不易操作。而对于反歧化研究基本限于固体催化剂系列。以上均无法克服前述的现有技术存在的缺陷。

因此仍旧需要一种新的歧化/反歧化催化剂，克服前述缺陷。本发明的发明人通过实验研究，提出采用液体催化剂作为氯硅烷歧化/反歧化催化剂、应用反应精馏装置制备硅烷及三氯氢硅或处理二氯二氢硅，可完全避免上述问题的出现。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用新的催化剂体系利用反应精馏生产硅烷的方法。

本发明的另一目的是提供一种与催化歧化相同的催化剂体系利用反应精馏生产三氯氢硅的方法。

为了实现上述目的和技术效果，本发明采用如下的技术方案：

一种利用反应精馏生产硅烷的方法，包括以下步骤：

1）将三氯氢硅连续输送到歧化反应精馏塔中，液体催化剂通过泵从塔顶喷淋回流，塔顶采出低沸点的含少量二氯二氢硅的硅烷气体，塔釜采出四氯化硅及液体催化剂；

2）由步骤1）塔釜采出的四氯化硅及催化剂送入四氯化硅/催化剂分离塔中进行分离回收，塔顶采出四氯化硅送至下游装置，塔釜得到液体催化剂通过泵作为歧化反应精馏塔的塔顶催化剂喷淋回流；