[发明专利]一种不含多官能度杂质甲基苯基环硅氧烷的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲基苯基环硅氧烷（(MePhSiO)_3～5）的制备方法，具体来说，是一种不含多官能度(三个或三个以上官能度)杂质甲基苯基环硅氧烷的制备方法，属于有机硅合成技术领域。

背景技术

甲基苯基环硅氧烷（(MePhSiO)_3～5）是硅原子上同时连有甲基和苯基，且含3～5个MePhSiO链节的环状低聚合度聚硅氧烷，其结构如图1所示。作为一种重要的有机硅中间体，甲基苯基环硅氧烷可用于甲基苯基硅油、甲基苯基硅树脂和甲基苯基硅生胶的合成。同时，由于聚硅氧烷分子链中苯基的引入，还可以赋予材料优异的耐高低温性能、耐辐射性、阻燃性、阻尼性能及高折光指数，因而在航空航天、电子、兵器和核工业等领域有着广泛的应用前景。

甲基苯基环硅氧烷一般通过甲基苯基二氯硅烷（MePhSiCl₂）或甲基苯基二烷氧基硅烷（MePhSi(OR)₂，R= Me、Et）的水解、缩合反应，然后高温催化裂解得到。在MePhSiCl₂或MePhSi(OR)₂水解时，会同时产生甲基苯基环硅氧烷和线型聚甲基苯基硅氧烷，这两种产物会达到平衡。

为了充分利用单体——MePhSiCl₂或MePhSi(OR)₂，需要采用碱催化下的高温裂解工艺，使水解产生的线型聚硅氧烷裂解成环硅氧烷，同时在高温减压条件下把先后生成的环硅氧烷蒸馏出来。与此方法相关的专利信息和技术文献如下：中国专利CN201010239014.0涉及一种甲基苯基混合环硅氧烷的制备方法，按如下步骤：1)将甲基苯基二烷氧基硅烷与稀土固体超强酸（SO₄^2?/TiO₂/Ln³⁺）催化剂和去离子水，进行水解反应，蒸出反应生成的醇-水混合物，降温，静置分层；2)取下层经抽滤除去固体超强酸催化剂得滤液；3)向所得滤液中加入滤液体积0.2～5倍的甲苯，除水，蒸除甲苯，获得水解油；4)向水解油中加入裂解催化剂在200～320℃、0.096MPa下进行裂解，收集裂解产物，即得甲基苯基混合环硅氧烷，收率达87%～97%；其中裂解催化剂用量为水解油质量的0.01～50 wt%。中国专利CN201010624643.5涉及一种甲基苯基硅氧烷混合环体的制备方法，是在高真空与高温下，通过使用有机酸锂盐或有机酸钠盐对聚甲基苯基硅氧烷进行裂解、重排，实现高收率、高纯度的甲基苯基硅氧烷混合环体，安全、可控地生产，收率达80%～95%。

上述经过催化裂解的工艺虽然可以达到较高的表观收率，但碱性催化剂存在下的高温裂解过程易导致自由基的形成，而产生较多有害杂质，如含亚甲基桥联的双环状低聚硅氧烷，其结构如图2所示。当用于甲基苯基硅生胶合成时，双环状的低聚硅氧烷开环即为多官能度单体，极可能导致聚合体系交联。而且，这样的杂质在目的产物中很难通过精馏分离除去。因此造成其生产工艺不稳定，所得产物多数并不能用于苯基硅生胶的合成。此外，上述裂解工艺对所得环体的纯度也未见报道。

最初也有在水解缩合完成后直接蒸馏得到甲基苯基环硅氧烷的报道。上世纪40年代，R. N. Lewis（LEWIS R N. Methylphenylpolysiloxanes [J]. J Am Chem Soc，1948，70（3）：1115–1117.）和C. W. Young等（YOUNG C W，SERVAIS P C，CURRIE C C，et al. Organosilicon Polymers. IV. Infrared studies on cyclic disubstituted siloxanes [J]. J Am Chem Soc，1948，70（11）：3758–3764.）分别在无溶剂和以乙醚为溶剂条件下，加入过量水使MePhSiCl₂水解、缩合得到由甲基苯基环硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷组成的水解产物，然后通过减压蒸馏得到甲基苯基环硅氧烷。该方法操作简便、容易实施，但目的产物的产率较低，通常只有30%～50%，无法满足实际生产需要。