[发明专利]一种介孔ZSM-5分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种天然矿物直接合成介孔ZSM-5分子筛及其制备方法，属于分子筛制备技术领域。

背景技术

近年来我国炼油加工原油日趋重质化，然而随着社会的发展，人们对燃料的需求却不断增加，因此将重油轻质化成为了催化剂研究的一个重要方向。重油大分子的催化裂化要求分子筛具有较大的孔径以提高对活性中心的可接近性，而反应中间产物中小分子的裂化需要分子筛提供较强的酸性和适当的微孔。ZSM-5分子筛具有较强的酸性以及较好的热和水热稳定性，但它们的微孔结构使得重油大分子很难直接扩散到分子筛孔道内的活性位上进行裂化反应。近年来大量研究者通过各种方法对ZSM-5分子筛进行修饰，得到微孔-介孔分子筛，以提高重油分子在分子筛孔道内的扩散速度。这些处理方法主要分为后处理法和模板剂法，后处理法包括酸处理、碱处理、水热处理和热处理；模板剂法主要是软模板法和硬模板法。然而后处理方法步骤比较复杂，能耗高，模板剂法所需模板剂价格比较昂贵，且容易造成环境污染，提高了合成的成本。

ZSM-5分子筛是FCC催化剂等重要炼油催化剂的主要组分，每年我国要消耗大量的ZSM-5分子筛，然而ZSM-5分子筛的合成大多使用化工原料，成本相对较高，而且介孔体积较小，寻找一种储量丰富的矿物原料能合成介孔ZSM-5分子筛的原料，不仅能节约催化剂的合成成本，提高我国FCC催化剂在国际上的竞争力，还对充分开发利用矿物原料起到重要作用。

硅藻土是一种生长于海洋或湖泊中的硅藻类生物残骸在水底进行沉积并经过自然环境的作用逐渐形成的硅质沉积岩，其表面具有天然的特殊孔结构。

珍珠岩是一种酸性的火山玻璃熔岩，经过破碎、筛分、预热后，经瞬间高温焙烧后会变成一种质轻多孔状材料，称膨胀珍珠岩。我国的珍珠岩资源丰富，储量在世界上位居第三位，目前我国膨胀珍珠岩的年产量已超过400万m³。珍珠岩具有密度小、导热系数低且95%是玻璃相，且具有性脆、质轻、加热迅速膨胀、吸附性强、化学性质稳定等特点，被广泛应用到管道和设备的保温等方面。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种用天然矿物直接合成介孔ZSM-5分子筛及其制备方法，通过采用天然矿物硅藻土、膨胀珍珠岩作为原料制备得到具有较大介孔的ZSM-5分子筛，实现硅藻土或膨胀珍珠岩资源的深层次利用，提高其利用价值，大幅度降低介孔ZSM-5分子筛的生产成本。

为达到上述目的，本发明提供了一种直接合成介孔ZSM-5分子筛的方法，其是由天然矿物硅藻土作为唯一硅源或膨胀珍珠岩作为唯一铝源制得的，该介孔ZSM-5分子筛的最大的介孔的体积可以达到0.064cm³·g^-1-0.100cm³·g^-1。

本发明提供的上述介孔ZSM-5分子筛的介孔体积较常规ZSM-5分子筛最大能够提高0.066cm³·g^-1，即提高200%，可以达到0.100cm³·g^-1。

根据本发明的具体实施方案，优选地，上述介孔ZSM-5分子筛是以硅藻土、铝源、NaOH及水按(2-10)Na₂O:1Al₂O₃:(20-60)SiO₂:(200-1200)H₂O的摩尔比混合并在120-220℃下水热晶化6-72小时制备得到的；或者，

上述介孔ZSM-5分子筛是以膨胀珍珠岩、硅源、NaOH、硫酸水溶液及水按(2-10)Na₂O:1Al₂O₃:(20-60)SiO₂:(200-1200)H₂O的摩尔比混合并在120-220℃下水热晶化6-72小时制备得到的。所加入的硫酸水溶液用于调整碱度范围。

本发明还提供了上述介孔ZSM-5分子筛的制备方法，其包括以下步骤：