[发明专利]一种无铬氟化催化剂的制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及到一种无铬氟化催化剂及其制备方法和用途，尤其是涉及用于气相氟化卤代烃制备氢氟烯烃（HFOs）或氢氟氯烯烃（HCFOs）的氟化催化剂。

背景技术

近几年，由于全球气候变暖，氢氟烯烃（HFOs）和氢氟氯烯烃（HCFOs）被大量用来替代高温室效应潜值（GWPs）的氢氟烃（HFCs）。

在氟化工中经常采用气相氟化卤代烃的方法制备氟化烯烃和氢氟氯烯烃，该法具有设备简单，易于连续大规模生产、安全等优点。在气相氟化卤代烃反应中起核心作用的是氟化催化剂。现工业上用的气相氟化催化剂为含铬催化剂。

中国专利200410101551.3公开了一种铬基氟化催化剂，该催化剂在Cr(OH)₃中混合Al、Zn、Ni金属粉末，获得高微孔比例，高稳定性的铬基氟化催化剂。

美国专利20070106100公开了一种用锌促进共沉淀Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂的方法，该方法采用沉淀法获得铬和铝的氢氧化物混合物，并将焙烧后得到的Cr₂O₃/Al₂O₃前躯体用锌的化合物浸渍处理，并用氟化氢与氮气的混合气体氟化制得催化剂。

中国专利CN94106793.9报道了用氨水沉淀Cr(NO₃)₃和In(NO₃)₃的混合物，制得氟化物前体，经焙烧、HF氟化后制得铟、铬、氧、氟组成的氟化催化剂。

US5,773,671报道了用Al₂O₃与Cr₂O₃的共混物在CoCl₂溶液中浸渍，然后进行干燥、焙烧、氟化制得氟化催化剂。

EP0514932A3报道了用沉淀法制得比表面积大于170m²g^-1的Cr₂O₃，然后氟化制得氟化催化剂，未公开添加的其它助催化剂。

中国专利CN107817A、CN1111606A报到了一种无铬催化剂，是在氧化铝或卤代氧化铝、卤氧化铝上负载活性促进量的锌，但其催化剂活性太差。

中国专利CN1680029A公开了一种将锑卤化物（SbF_nCl_5-n）负载在氟化钙上的无铬催化剂，但催化剂活性较低且锑卤化物在反应过程中易流失。

实际应用的气相氟化催化剂多为含铬催化剂，业已证明铬的化合物都有毒性，会对人的消化道和肾造成损害，并且高价铬具有强致癌作用，其生产和使用会对人和环境造成危害，同时含铬催化剂的热稳定性差，无法保证催化剂在高温反应时的催化活性。而目前报道的无铬催化剂，催化活性差且易流失，没有实际应用价值。需要一种环保、催化活性好、热稳定性高的气相氟化催化剂应用于系列气相氟化反应。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服技术背景的不足，提供一种环境友好的无铬氟化催化剂。本发明制备的这种无铬氟化催化剂具有无铬、环保、催化活性好、热稳定性高等特点。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述氟化催化剂在氟化卤代烃制备氢氟烯烃或氢氟氯烯烃（HFOs或HCFOs）反应中的用途。

本发明采用以下的技术方案：

一种无铬氟化催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂的前驱体由高价金属离子化合物、碱土金属离子化合物和稀土金属离子化合物组成，所述的高价金属离子为Fe³⁺、Al³⁺中的一种，所述的碱土金属离子为Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺中的一种，所述的稀土金属离子为La³⁺、Ce³⁺中的一种；该催化剂的制备方法为：

将碱土金属离子化合物作为载体，将高价金属离子中的一种和稀土金属离子中的一种沉淀在载体上，制得催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体经过焙烧、氟化处理后制得无铬氟化催化剂。