[发明专利]一种聚乳酸基二元共聚立构复合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚乳酸基二元共聚立构复合物及其制备方法。

背景技术

聚乳酸(PLA)是目前合成生物可降解高分子材料中应用最大的品种。虽然PLA在很多领域展示了较好的物理-化学性能，但其耐热性和韧性相对较差，这极大地限制了其应用。

Ikada et al. 于1987年发现了聚乳酸立构复合物的存在。乳酸存在左旋(L)和右旋（D）两种对映异构体。聚左旋乳酸（PLLA）和聚右旋乳酸(PDLA)可通过分子内、外两种作用形成不同于PLLA均聚物晶形结构的复合物晶体。由于其特有的晶体结构，它的熔点比各自均聚物的熔点高出50℃左右，极大地提高了聚乳酸的耐热性。因此，Sc-PLA的发现引起了人们的广泛关注。

CN101712763A公开了一种熔体共混制备立体构型复合物的方法。该方法的具体操作为，先用直接熔融缩聚方法制备聚左旋乳酸（PLLA）和聚右旋乳酸(PDLA)预聚物，然后利用熔融共混形成立构复合结构，再利用固相聚合提高产物的分子量。但是在使PLLA和PDLA加热熔融混合的情况下，需要在聚乳酸立构复合物充分熔融的温度下混合，在这种温度下同时发生了聚乳酸的热分解反应。进一步地，在加热熔融混合时，即使混合组成比例为50:50，仍会出现聚乳酸均聚物晶体。

有文献报道了采用沉降法制备聚乳酸立构复合物。该方法是将一种沉淀剂加入到PLLA与PDLA的混合溶液中沉淀所得（Macromolecules. 25 (1992）, 2940）。 此种方法形成的立构复合物克服了上述熔融聚合过程中形成的均聚物晶体，更进一步地，这种方法合成的立构复合物即使混合组成比例偏离50:50时，仍不会出现均聚物晶体。但是，相对于聚乳酸均聚物来说，其韧性并没有得到有效地提升。Tsuji报道（Biopolymers, 4 (2002), 129）PLLA的延伸率为11%、Sc-PLA的延伸率为13%。

据P. Purnama（Macromolecules. 45(2012), 4012）报道，线性的Sc-PLA在材料二次加热的过程中没有能力恢复到初始状态的立构复合结构，会生成大量的均聚物晶体，导致其耐热性受到一定影响。

CN102432852公开了一种聚乳酸基立构复合交联共聚物的制备方法。该方法是在催化剂的作用下，用多支化聚醚引发DLA或LLA进行开环聚合得到预聚体，再将此预聚体与端基活化剂反应，引发DLA或LLA进行开环聚合。此种方法合成的立构复合物克服了PLLA和PDLA链段因为发生微相分离而容易形成均聚物晶体的问题，提高了材料的韧性和耐热性。但这种方法中使用的多支化聚醚是不可降解的，在生物领域中的应用受到很大限制。

本发明基于上述的研究成果，提出了一种聚乳酸基二元共聚立构复合物Sc-PLA-TMC及其制备方法。该发明不仅有效解决了Sc-PLA脆性较大的问题，而且能提高材料的耐热性；并且，加入的TMC也是完全生物可降解的。可应用于生物医用材料或聚合物高性能工程材料领域。

发明内容

本发明的目的在于针对现有立构复合材料存在的韧性不足、耐热性差等问题，提供一种聚乳酸基二元共聚立构复合物及其制备方法。

本发明提供的聚乳酸基二元共聚立构复合物，其中两种二元共聚物分别为左旋丙交酯（LLA）－三亚甲基碳酸酯（TMC）二元共聚物（PLLA-TMC）与右旋丙交酯（DLA）-TMC二元共聚物（PDLA-TMC），其分子链结构如下： 

(PLLA-TMC)

(PDLA-TMC)

其中n、q、m分别为LLA、DLA、TMC的重复结构单元数；n和q的范围为50～10000, 优选200～2000；m的范围为0～1000，优选5～500。

共聚物中，所述的LLA(DLA)单元的摩尔含量为75%～100%，较佳为85~97.5%；TMC单元的摩尔含量为0～25%，较佳为 2.5~15%。 

所述的二元共聚物的数均分子量为1.0×10⁴～5.0×10⁵，较佳为4.5×10⁴～3.0×10⁵。

本发明还提供上述聚乳酸基二元共聚立构复合物的制备方法，具体步骤如下：

（1）将二元共聚物PLLA-TMC、PDLA-TMC分别溶于二氯甲烷中，搅拌至溶解完全；